雙膜法技術(shù)在鋼鐵行業(yè)廢水回用應用中的機會(huì )與挑戰

摘要： 鋼鐵企業(yè)廢水由于污染物組成復雜，采用反滲透技術(shù)進(jìn)行脫鹽來(lái)深度回用廢水目前還存在一定的挑戰。采用傳統的預處理技術(shù)往往無(wú)法提供穩定的，合格的反滲透進(jìn)水，從而影響反滲透膜的運行壽命和增加反滲透系統的運行費用。采用以“多介質(zhì)過(guò)濾器＋超濾”為核心的預處理工藝來(lái)處理鋼鐵廢水，可以提高RO進(jìn)水水質(zhì)，保證SDI15小于3，同時(shí)多介質(zhì)過(guò)濾器可以有效的降低后續超濾膜的污染負荷，從而降低超濾的清洗頻率，減少運行費用。同時(shí)通過(guò)案例研究發(fā)現，針對以軋鋼和冶煉廢水為主的鋼鐵廢水，超濾之前的前處理可以有效的降低原水中的“鐵和油”的含量，從而有效的保護“UF+RO”的雙膜法系統的長(cháng)期穩定運行。
關(guān)鍵詞：超濾；反滲透；鋼鐵廢水；膜法水處理；廢水回用

 我國工業(yè)取新水量占全國取水量的20%，鋼鐵取新水量約占全國工業(yè)用新水量的2.2%；在火電、石油石化、紡織、造紙等高耗水工業(yè)中，鋼鐵工業(yè)耗新水量名列第五，平均噸鋼耗水量為14立方米左右[1]。作為世界上最缺水的13個(gè)國家之一，水，是制約我國鋼鐵工業(yè)發(fā)展的重要因素。鋼鐵工業(yè)還是污染大戶(hù)，鋼鐵廢水含有工業(yè)廢渣、油、苯、酚等有機物，有害物質(zhì)主要是煉焦環(huán)節中產(chǎn)生的，另外，像軋鋼過(guò)程中，水會(huì )變成酸性，如果不加處理排放到環(huán)境中，會(huì )給人類(lèi)以及各種動(dòng)植物帶來(lái)有害影響[2]。 近些年來(lái)，為了減少鋼鐵企業(yè)的廢水排放量，減少?lài)嶄摰男滤�耗水量，越�?lái)越多的企業(yè)尋求高效的廢水處理及回用技術(shù)。膜法處理技術(shù)就是一種有效的分離技術(shù)，經(jīng)過(guò)超濾和反滲透等技術(shù)可以去處細菌、懸浮物、鞭毛蟲(chóng)、酵母、蛋白質(zhì)、病毒、殺蟲(chóng)劑、顏料、膠體和鹽等污染物�？梢蕴幚碥堜搹U水、煉油廢水、電廠(chǎng)循環(huán)水和市政污水等。膜法水處理技術(shù)的最大優(yōu)勢在于對雜質(zhì)的去處率高，處理后的水質(zhì)不僅以達標排放為目的，且可以實(shí)現廢水回用，徹底消除或大幅降低化學(xué)藥劑的使用，避免二次污染；系統自動(dòng)化程度和可靠性高，占地面積��；與其它水處理技術(shù)相比處理費用相當。但是，目前由于膜法技術(shù)在鋼鐵行業(yè)廢水回用領(lǐng)域的應用還未普及，因此對于雙膜法技術(shù)處理鋼鐵廢水這種復雜水質(zhì)還存在一定的挑戰。本文將以某鋼廠(chǎng)廢水回用改造工程為案例，詳細研究鋼鐵廢水，尤其是冶煉和軋鋼廢水采用雙膜法技術(shù)進(jìn)行深度處理回用的工藝設計和實(shí)際運行情況分析，同時(shí)也可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于鋼廠(chǎng)廢水處理的技術(shù)文檔。

1 項目介紹及水質(zhì)特點(diǎn)分析
  該鋼廠(chǎng)在2001年就建成了一套以軋鋼廢水、冶煉廢水以及部分生活污水為水源的反滲透除鹽系統，產(chǎn)水主要用作不銹鋼冷軋工序的工藝用水 ，設計反滲透能力1400m3/h。由于該廢水水源復雜，它包括冶煉和軋鋼兩種廢水，同時(shí)包括部分生活污水。原水水源的復雜性使得該廢水回用系統在設計時(shí)對工藝的把握上就存在風(fēng)險性，因為當時(shí)在國內沒(méi)有類(lèi)似的復雜廢水水質(zhì)的膜法回用處理經(jīng)驗，無(wú)法借鑒其它系統的設計和運行經(jīng)驗。在2006年時(shí)，根據5年的運行經(jīng)驗，針對這種復雜的廢水水質(zhì)特性，對該系統進(jìn)行了改造，改造主要的工作集中在反滲透預處理部分，因為目前膜法市場(chǎng)存在一種共識，即反滲透系統運行的好壞主要決定于預處理系統是否能有效的保護反滲透運行，比如，SDI15能否小于4。
表 1. 系統設計水質(zhì)：

從表1可知，原水的設計指標存在幾個(gè)特點(diǎn)：
（1） 高含鹽量（電導率<3300μs/cm），高硬度（總硬度<1200 mg/l）,高的硬度限制了一段RO工藝的回收率，一般設計值為75％，同時(shí)為了避免RO的結垢傾向，尤其是一級二段RO的垢化傾向，有必要在RO前添加阻垢劑來(lái)延緩硬度在RO膜表面的結垢。
（2） 高污染指標：從原水水質(zhì)指標分析，廢水中含有高的鐵（3～6 mg/l），油（5-10 mg/l），以及高的COD指標。高的鐵含量往往引起膜的鐵污染，無(wú)論是超濾還是RO膜在這種水源中都存在這個(gè)風(fēng)險。因此，這對這種水源，可以采用“氧化＋沉淀”工藝將Fe含量降低的0.5 mg/l以下,甚至為0 mg/l。從膜系統長(cháng)期溫度運行的角度考慮，油應該避免進(jìn)入膜系統，包括UF和RO,在本案中油的含量最高可達10mg/l，這對于膜的運行存在較大的風(fēng)險，容易發(fā)生膜的污堵，而且油污染很難采用常規的化學(xué)試劑進(jìn)行有效的清洗。另外,高的COD對于膜系統的運行影響較大，主要表現在：（a）引起有機物污染；(b)引起微生物污染；對于廢水水質(zhì)，在高COD條件下尤其容易引起微生物污染，而生物污染是引起反滲透系統污堵的最普遍現象。同時(shí)，由于目前市場(chǎng)上的反滲透膜基本上都是PA膜，PA膜的特點(diǎn)之一是不能耐受高的氧化劑，因此在RO系統前不能通過(guò)大劑量的氧化殺菌氛圍來(lái)控制微生物的生長(cháng)，所以生物污染是目前膜法廢水回用中最需解決的問(wèn)題（見(jiàn)圖1）

針對以上這種水質(zhì)特點(diǎn)，本案采用了如下工藝路線(xiàn)：

 2 工藝路線(xiàn)介紹
2.1前處理工藝介紹
 前處理系統主要目的是去除水中的大部分鐵、錳、懸浮物、膠體、懸浮物及部分有機物等，減輕預處理系統的負擔和提高其產(chǎn)水水質(zhì)。前處理系統主要包括：曝氣氧化池系統、次氯酸鈉加藥系統、機械反應沉淀池系統、絮凝劑加藥系統、助凝劑加藥系統、斜板沉淀池等，詳見(jiàn)表2。
表2. 前處理設備表

曝氣氧化池系統：采用空氣曝氣法，向水中溶入氧，同時(shí)散去CO2 提高pH 值，使二價(jià)鐵離子轉化為三價(jià)鐵離子，形成氫氧化鐵膠體，在后續的沉淀過(guò)濾中去除。在曝氣的同時(shí)投加次氯酸鈉提高對二價(jià)鐵的氧化能力、并加堿調節pH 值。
 機械反應沉淀池系統：進(jìn)水中投加絮凝劑和助凝劑后，在反應池內機械攪拌混合，在斜板沉淀進(jìn)行絮體和水的分離。

2.2 預處理工藝介紹
 預處理主要目的是進(jìn)一步去除水中的懸浮物、膠體、色度、濁度、有機物等妨礙后續反滲透運行的雜質(zhì)。在本案中預處理系統主要包括：多介質(zhì)過(guò)濾器＋自清洗過(guò)濾器＋超濾裝置。

2.2.1 多介質(zhì)過(guò)濾器
 多介質(zhì)過(guò)濾器主要通過(guò)濾層截留去除水中大部分懸浮物和膠體。從實(shí)際的運行情況來(lái)看，多介質(zhì)過(guò)濾器產(chǎn)水SDI 值冬季可保證SDI15在4左右，夏季SDI15在4 以上（見(jiàn)圖2）。之所以會(huì )有這樣的波動(dòng)主要是因為夏季微生物繁殖較為嚴重，多介質(zhì)過(guò)濾器本身對微生物沒(méi)有良好的過(guò)濾控制能力，因此使得夏季多介質(zhì)產(chǎn)水水質(zhì)惡化，這也是為什么考慮在多介質(zhì)后面增加超濾系統的原因之一。

 2.2.2超濾（UF）系統
    本案在2001年建成之初并沒(méi)有采用超濾作為反滲透的核心預處理，而是采用”多介質(zhì)＋兩級保安過(guò)濾器（精度分別為20um和5um）”，但是由于運行過(guò)程中發(fā)現采用這種預處理工藝在夏季等水質(zhì)惡化的季節，預處理產(chǎn)水水質(zhì)往往也跟著(zhù)惡化，從而使得后續的反滲透工藝運行污染負荷增大，運行費用增加，因此在改造過(guò)程中增加了超濾（UF）核心預處理工藝來(lái)有效的去除懸浮物，微生物以及膠體等污染物，提高并且穩定預處理出水水質(zhì)，表現在SDI15<3,從而有效的保護反滲透長(cháng)期穩定的運行。
    在本案中核心預處理選用DOWTM SFP2860超濾膜元件，其材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF材），過(guò)濾精度為0.03um，采用外壓過(guò)濾形式。具體系統配置見(jiàn)表3：
表3 超濾系統配置

超濾與傳統預處理比較具有以下優(yōu)勢：
（1） 產(chǎn)水水質(zhì)好，SDI一般小于<3，可完全滿(mǎn)足反滲透的進(jìn)水要求，有效的保護反滲透的長(cháng)期穩定的運行。同時(shí)，產(chǎn)水SDI值不隨進(jìn)水濁度的變化而波動(dòng)，具有較強的抗沖擊能力；
（2） 自動(dòng)化程度高，全自動(dòng)運行；
（3） 占地面積小。在本案中，采用雙層布置，每層6套裝置，上下兩層共12套裝置，采用雙層布置可有效的節約裝置的占地面積，對于改造項目來(lái)說(shuō)是一種可取的布置方案(見(jiàn)圖3)。
（4） 節省化學(xué)藥劑用量，降低廢水處理費用。

 超濾運行工況分析：

 經(jīng)過(guò)1年多的連續運行，超濾系統的壓差隨著(zhù)水溫和污染情況的變化存在一定的波動(dòng) 的由圖4所示，系統壓差基本控制在0.7bar以下，但是在夏季（7～8月）運行時(shí)，系統受到微生物污染的影響較大，從上圖可知，超濾系統存在兩個(gè)較明顯的壓差上升區間，壓差最高可達化學(xué)清洗（CIP）的設置點(diǎn)（1.5bar）左右，但是通過(guò)化學(xué)清洗，尤其是1000～2000mg/l濃度的NaClO清洗后，可以恢復超濾系統的壓差，說(shuō)明系統的污染源主要是微生物。因此為了控制系統的微生物污染，夏季時(shí)在超濾系統前連續投加一定量的NaClO來(lái)控制微生物的繁殖，為了增強生物控制力度，可控制超濾產(chǎn)水的余氯值在0.5~1mg/l之間，當然，在RO前需用還原劑還原。

 由于現場(chǎng)沒(méi)有安裝在線(xiàn)SDI儀，因此本系統在運行的1年多時(shí)間里抽查了超濾產(chǎn)水的SDI值。由圖5所示，超濾產(chǎn)水SDI15的控制在3以下（95％），但是存在某些時(shí)間產(chǎn)水SDI大于3（小于4），主要是在夏季以及原水水質(zhì)惡化或者變化較嚴重時(shí)。為了使膜法系統能長(cháng)期穩定運行，尤其對于廢水水質(zhì)，保持原水水質(zhì)的穩定是必需的。

  在本系統中采用在線(xiàn)濁度儀檢測超濾產(chǎn)水濁度，由圖6可知，超濾的產(chǎn)水濁度穩定在0.1NTU以下，當然，由于管路污染等原因，超濾產(chǎn)水濁度在某些時(shí)候會(huì )有所下降，但完全在可控范圍內。

2.2.3 反滲透（RO）系統
 超濾是作為反滲透的預處理存在的，因此RO運行的好壞也是考量整個(gè)預處理系統的必要參數。

 經(jīng)過(guò)1年多的連續運行，該系統二段RO的壓差保持穩定，在0.7~1bar左右波動(dòng)；但一段RO的壓差隨著(zhù)水質(zhì)和水溫的波動(dòng)存在一定的變化，主要表現在夏季微生物繁殖的較為嚴重的時(shí)候，壓差有明顯的上升，最高壓差超過(guò)4bar，達到了化學(xué)清洗的值，而經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，壓差基本恢復，但在夏季經(jīng)過(guò)較短的時(shí)間壓差仍舊會(huì )逐漸升高，達到化學(xué)清洗的規定值。說(shuō)明針對這種復雜的鋼鐵廢水，由于COD高，在夏季微生物較為嚴重，表現在化學(xué)清洗周期明顯縮短。這種微生物并不是因為超濾無(wú)法去除而引起的，我們知道，超濾對細菌的去除率達到4～6log以上[4]。發(fā)生生物污染往往是因為超濾與RO系統之間存在二次污染引起的。當然，對這種高COD的廢水水質(zhì)，有機物污染也較為嚴重。因此，針對這種高COD的廢水，易發(fā)生微生物污染的水源，增加非氧化殺菌系統是有必要的，而且可以針對季節和不同的污染情況可采取不同的控制微生物的措施。

3 結束語(yǔ)
 對于以冶煉和軋鋼廢水為主要廢水組成的鋼鐵工業(yè)廢水回用系統來(lái)講，采用傳統的“多介質(zhì)＋保安過(guò)濾器/活性碳”工藝作為RO的預處理存在諸多問(wèn)題：主要是產(chǎn)水SDI值不達標，尤其是在夏季，往往會(huì )超過(guò)4，不合格的預處理產(chǎn)水會(huì )嚴重影響后續的RO運行，往往會(huì )增加RO的清洗頻率以及降低RO的脫鹽率。因此采用以“多介質(zhì)＋超濾”為核心的預處理工藝，針對復雜的廢水水質(zhì)，再輔以必要的前處理工藝，可以改善RO的進(jìn)水水質(zhì)，延長(cháng)RO的運行壽命。當然，采用以“超濾＋反滲透”為核心的雙膜法技術(shù)來(lái)處理復雜的鋼鐵廢水目前同樣存在較大的挑戰，主要表現在：膜系統微生物污染的處理措施，對于超濾系統，采用PVDF材質(zhì)的膜，由于可以耐受最高達到5000ppm的氧化劑，因此采用定期的氧化劑化學(xué)加強反洗（CEB）工藝可以控制微生物污染；對于RO膜，采用非氧化殺菌劑來(lái)控制微生物污染同樣是一種選擇。對于復雜的鋼鐵廢水，原水中的鐵，油等指標往往超出膜系統的進(jìn)水限制，因此像“曝氣氧化＋沉淀”工藝作為超濾系統的前處理工藝往往不可省略。

參考文獻
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