厭氧發(fā)酵液后續處理研究進(jìn)展及展望

沼氣是適合在我國農村推廣利用的可再生能源。利用沼氣技術(shù)處理畜禽養殖廢物、作物秸稈、生活垃圾以及其他有機廢物，既可處理廢物以保護環(huán)境，又可生產(chǎn)沼氣用作能源，發(fā)展前景廣闊。然而，沼氣生產(chǎn)之后的厭氧發(fā)酵液產(chǎn)生量大，就地消納利用有一定難度；遠距離輸送能耗大、成本高，建設單位難以承受；隨意排放，則造成環(huán)境的二次污染，其出路仍是許多建設單位的后顧之憂(yōu)。

養殖場(chǎng)厭氧發(fā)酵液是將養殖過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物投入沼氣池后，在一定的消化器負荷、溫度、pH值、碳氮比和隔絕空氣等條件下經(jīng)一段時(shí)間發(fā)酵后的殘余液體部分，即俗稱(chēng)的沼液。厭氧法的處理對象是高濃度廢水，厭氧處理雖有較高有機物去除率（COD去除率不低于65%~80%，可達85%~90%），但其厭氧發(fā)酵出水多數仍然難以達到直接排放的要求。對于研究較多的豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵液來(lái)說(shuō)，其CODcr、BOD5、氨氮、磷指標均很高，如果大量未經(jīng)后續處理的發(fā)酵液排向水體，必然對環(huán)境造成巨大污染，同時(shí)也造成發(fā)酵液中大量有機質(zhì)、氮、磷等生物質(zhì)能源的浪費。

目前，厭氧發(fā)酵液的處置主要有2種途徑。一是應用生化處理的工程手段，充分降解、去除其中污染物質(zhì)，達標后排放至環(huán)境，國內外學(xué)者對此領(lǐng)域做了深入的研究，常見(jiàn)有A/O工藝、SBR工藝、各種組合工藝、生物膜反應器等；二是農業(yè)資源化利用，這在水稻浸種、有機肥料、動(dòng)物飼料等多個(gè)方面已有廣泛應用。筆者將重點(diǎn)論述前者。

1沼液的生化處理方法

1.1A/O工藝

以往工程在應用厭氧法處理豬場(chǎng)廢水時(shí)，以回收沼氣能源居多，產(chǎn)生沼液多用作農肥，或經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的氧化塘處理后排放，有的甚至直接排放，很少考慮達標處理，特別是氮的去除。實(shí)際上，豬場(chǎng)廢水厭氧發(fā)酵液中仍含有相當數量的有機污染物，同時(shí)在厭氧消化過(guò)程中，有機氮被轉化成氨氮，導致厭氧出水中氨氮含量很高，達不到排放標準，對環(huán)境的壓力很大。針對以上問(wèn)題，李卓坪等初步探索了A/O（厭氧/好氧）除碳脫氮技術(shù)對豬場(chǎng)沼液的處理，目前主要研究了此法的兩階段啟動(dòng)過(guò)程（A段、O段分別培養優(yōu)勢菌群—聯(lián)合啟動(dòng)），試驗表明，當溫度為32±2 ℃，回流混合液比和回流污泥比分別為2和1，O段曝氣量0.5 m3/h時(shí)，經(jīng)50 d實(shí)際運行，其COD、NH4+-N去除率分別達89.87%和89.31%，反應器成功啟動(dòng)，為豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵液無(wú)害化技術(shù)提供了一定的科學(xué)依據和借鑒。

1.2SBR工藝

如前所述，厭氧出水具有較高的有機物及氨氮含量，對于厭氧發(fā)酵液的傳統好氧后處理，常用方法有活性污泥法、接觸氧化法和氧化溝工藝等，效果均不理想，出水仍然不能達標，且廢水濃度高，直接好氧處理時(shí)水力停留時(shí)間（HRT）長(cháng)達16.6 d，投資大，運行費用高。

近年來(lái)，序批式活性污泥法（SBR）工藝被廣泛應用于豬場(chǎng)廢水的直接處理，對有機物、氮、磷的去除都取得了良好的效果，但將SBR工藝拓展至處理豬場(chǎng)廢水厭氧消化液時(shí)，可生化性極差，試驗結果和工程實(shí)效均不理想，TKN去除率為47.2%~64.6%；NH4+-N去除率為68.7%和55.0%~57.3%；TN去除率為58.5%~75.0%。Bernet等采用厭氧—好氧的SBR工藝處理豬場(chǎng)廢水，去除率受回流比制約，效果并不是很好，TOC去除率81%~89%，NH4+-N去除率97%，TKN去除率58.5~75.0%。顯然，這種方法也難以達到排放標準。鄧良偉等在比較厭氧消化液中添加及不添加原水的試驗中發(fā)現，添加原水的試驗組碳源增加、反硝化作用增強，處理效率明顯增高，穩定性也得到增強。隨后，又研究了添加原水（配水）比例對處理性能的影響，比較配水10%、20%、30%時(shí)的處理狀況，動(dòng)態(tài)和批式試驗都說(shuō)明，消化液好氧后處理系統正常運行的配水比必須達到30%以上。將實(shí)驗室結果應用于實(shí)際工程，也取得了好的效果，工程上SBR系統對豬場(chǎng)廢水厭氧消化液的COD去除90%左右，出水COD基本上在300 mg/L以下；NH4+-N去除率大于99%，出水NH4+-N小于10 mg/L；BOD5去除率大于98%，出水BOD5小于20 mg/L；TN去除率大于90%。但這種方法隨之帶來(lái)的問(wèn)題：一是部分原水添加到厭氧消化液進(jìn)行好氧處理，減少了厭氧消化的進(jìn)水量，從而減少了沼氣產(chǎn)量；二是厭氧消化液中添加原水，增加了好氧后處理的曝氣需氧量。而短程硝化正可解決這一問(wèn)題。鄧良偉等對此也作出了相關(guān)研究，考察了亞硝化/硝化調控因素，他們的試驗表明，曝氣結束時(shí)氨氮濃度和溶解氧是影響硝化進(jìn)程的主要因素，通過(guò)調控出水氨氮濃度和溶解氧可以將硝化進(jìn)程控制在亞硝化階段，這對豬場(chǎng)廢水厭氧消化液好氧后處理系統反硝化過(guò)程缺乏電子供體，導致處理效能差的問(wèn)題很有幫助。

基于規�；�養豬場(chǎng)厭氧發(fā)酵池出水中氨氮含量很高，楊劍等以脫氮為目標，在應用SBR技術(shù)進(jìn)行厭氧發(fā)酵液處理的小試時(shí)，認為沼液脫氮效果受進(jìn)水C/N、DO、MLSS影響較大，試驗探尋的最佳運行工況為：前段厭氧攪拌40 min，前段曝氣6 h，后段厭氧攪拌1 h，后段曝氣40 min，運行參數C/N為10.4，DO為2.0 mg/L，MLSS為5 000 mg/L，為規�；�豬場(chǎng)廢水厭氧消化液的好氧后處理提供穩定高效的技術(shù)。

張翔則采用SBR工藝研究了牛糞廢水高溫厭氧消化液的進(jìn)一步處理，重點(diǎn)探索了活性污泥的培養、去除能力、SBR絮狀污泥處理過(guò)程中各參數對處理效果的影響以并建立了SBR反應器中COD降解的動(dòng)力學(xué)方程。試驗中發(fā)現采用絮狀或者顆粒狀污泥對厭氧消化液中污染物去除能力都比較高，但后者出水懸浮物含量較低，且對COD、總氮的去除略?xún)?yōu)于前者。所確定的最佳工況為：曝氣時(shí)間6 h、沉淀時(shí)間60 min、溶解氧濃度3 mg/L、污泥負荷0.44 gCOD/gMLSS，此時(shí)SBR對COD的去除率基本可維持在75%以上，TKN去除率80%以上，NH4+-N去除率可達95%以上，且效果比較穩定。

1.3組合工藝

城市生活有機垃圾厭氧發(fā)酵后的沼液部分類(lèi)似于垃圾滲濾液，具有成分復雜、濁度高、色度高、懸浮物高、有機物含量高等的特點(diǎn)。由于垃圾的厭氧發(fā)酵工藝尚未規�；�，只是處于試驗和中試階段，國內有關(guān)其厭氧發(fā)酵后沼液處理的報道較少。吳滿(mǎn)昌等研究了采用混凝-UASB-SBR串聯(lián)工藝，對城市生活有機垃圾厭氧發(fā)酵后沼液的處理進(jìn)行了試驗研究，重點(diǎn)考察了試驗啟動(dòng)、運行的主要參數。比較了常用6種混凝劑對原水COD的去除，并認為在實(shí)際運用時(shí)，投加量是混凝的經(jīng)濟參數之一；繼而探討了采用SBR反應器作為UASB的后續處理的可行性，試驗證明COD去除效果明顯，穩定時(shí)可達80%以上。

針對城鎮有機垃圾厭氧消化過(guò)程存在的均質(zhì)困難、水解過(guò)程緩慢、發(fā)酵后沼液及沼渣難處置、高固體含量厭氧消化的酸抑制和氨抑制等問(wèn)題，劉國濤等提出“批式水解-UASB組合工藝”，將城鎮有機垃圾分選去除塑料及惰性物質(zhì)后進(jìn)行破碎，粉碎物先進(jìn)入批式水解反應器水解再進(jìn)入UASB反應器產(chǎn)氣，并用處理后的發(fā)酵液循環(huán)浸泡水解反應器中的有機垃圾，有機物水解效果好，同時(shí)減少了沼液外排，克服了傳統的厭氧發(fā)酵工藝沼液處理的難題；并通過(guò)試驗確定UASB第1天出水浸泡接觸時(shí)間為6 h，1 d后接觸時(shí)間為24 h時(shí)可達較好處理效果。

對于經(jīng)過(guò)厭氧處理后的垃圾滲濾液，可生化性變差，尤其對其中高濃度氨氮的去除還未找到經(jīng)濟可行的方法。為此，宋國梁等采用SBR-絮凝沉淀-Fenton氧化-活性炭吸附組合工藝對高氨氮厭氧消化液的后處理進(jìn)行試驗研究。試驗中，當進(jìn)水NH4+-N濃度為2 162 mg/L時(shí)，SBR段NH4+-N去除率為99.4%，主要在該段去除，整個(gè)組合工藝對COD和NH4+-N的去除率分別達95.2%和99.9%，具有很好的有機物和氨氮去除效果，在技術(shù)上可行。但不難發(fā)現，對大規模應用來(lái)說(shuō)，其經(jīng)濟性仍值得考慮。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

1.4改進(jìn)工藝

基于序批式活性污泥法（SBR）的序批式生物膜反應器（SBBR），在反應器內裝有不同的填料，使污泥顆�；�（如活性炭），或在反應器中安裝填料使活性污泥在填料上形成生物膜（如陶粒、塑料球、組合式填料等），比SBR法更為高效。張瑞紅等采用物化混凝—SBBR工藝研究了廚余垃圾厭氧消化液的處理，旨在降低廚余垃圾厭氧消化液的有機物的濃度，便于后續處理，同時(shí)處理后水可實(shí)現再利用，并著(zhù)重考察此工藝的最佳運行模式及有機負荷、溶解氧、溫度和pH值對脫氮效果的影響。試驗確定的最佳運行條件為：進(jìn)水0.5 h，曝氣4 h，厭氧2 h，曝氣2 h，沉淀排水0.5 h；溶解氧控制在3.5~5.0 mg/L，進(jìn)水pH值在8.2左右；溫度在25 ℃時(shí)條件最佳。采用此種工藝處理后達到生活垃圾滲濾液排放限值二級標準，可直接進(jìn)入城市生活污水處理廠(chǎng)。但是，這種方法對生物膜載體的選擇要求極高，且在懸浮物含量較高時(shí)，對于消化液的預處理相當不利。

在生物接觸氧化法和生物流化床改進(jìn)基礎上開(kāi)發(fā)出的移動(dòng)床生物膜反應器（Moving Bed Biofilm Reactor，MBBR），其中懸浮填料比表面積大、密度略小于1，在曝氣條件下處于流化狀態(tài)，傳質(zhì)條件良好，可對污染物實(shí)現高效去除。國外對MBBR工藝的研究涉及生活污水、工業(yè)廢水處理和脫氮除磷等，并取得了較好的效果。國內對MBBR也進(jìn)行了不少研究，但多數處于試驗階段。曹玉成等對MBBR處理豬場(chǎng)廢水厭氧消化液作了開(kāi)創(chuàng )性研究，考察了HRT，進(jìn)水COD和NH4+-N濃度對反應器處理效果的影響，結果表明，采用此法可以較好地實(shí)現同步去除COD和NH4+-N；在溫度為20~30 ℃，填料填充比為50%，進(jìn)水COD和NH4+-N濃度分別為1 016 mg/L和496 mg/L條件下，當HRT為12.5 h時(shí)，COD和NH4+-N去除率可分別達到62%和77%，消化液中可生物降解性有機物基本得到去除，可達養殖廢水排放要求。

結合傳統活性污泥法的膜生物反應器（MBR）以膜組件代替傳統的二沉池實(shí)現固液分離，可維持高污泥濃度、高容積負荷、出水水質(zhì)好。在垃圾滲濾液、油脂廢水、食品加工廢水、制革廢水等多種污水處理的研究與應用中都有報道，而用于豬場(chǎng)污水處理的詳細報道很少，其應用實(shí)例也主要在日本，且多為小規模。孟海玲等采用中空纖維膜生物反應器作為豬場(chǎng)污水厭氧后的好氧工藝進(jìn)行深度處理，結果表明，在低溶解氧、MLSS維持在8.48~13.10 g/L的條件下，COD和NH4+-N平均負荷分別為1.32和0.6 kg/（m3·d），都遠高于普通活性污泥方法，且隨著(zhù)負荷增加，仍然能保持穩定去除率。負荷的降低主要是由膜出水量降低造成的，保證膜通量、降低膜污染是獲得高效、高質(zhì)處理效果的關(guān)鍵所在。此外，探索合適的污泥停留時(shí)間也是實(shí)際運行中的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.5其他工藝

就豬場(chǎng)廢水厭氧發(fā)酵液中傳統工藝難處理的氨氮的問(wèn)題，宋國梁探索了SHARON-ANAMMOX工藝（短程硝化—厭氧氨氧化聯(lián)合工藝）處理高氨氮豬場(chǎng)厭氧消化液的可行性和運行性能。研究以好氧活性污泥接種，成功啟動(dòng)了短程硝化反應器，出水亞硝態(tài)氮濃度占總硝態(tài)氮濃度80%以上，NH4+-N/NO2-在1∶1左右，總無(wú)機氮的平均去除率達35.42%；在進(jìn)水氨氮濃度431.09 mg/L的條件下，經(jīng)此工藝處理后，出水平均氨氮濃度為35.63 mg/L，亞硝態(tài)氮濃度為12.19 mg/L，硝態(tài)氮濃度為23.70 mg/L，總氮的平均去除率達83.31%，具有良好的實(shí)際應用性和經(jīng)濟性。但由于厭氧氨化細菌倍增時(shí)間長(cháng)，對環(huán)境要求高，將此方法應用于工程實(shí)際時(shí)，在較短時(shí)間內獲得大量菌種將是其面臨的主要問(wèn)題。

張國治等采用懸浮藻和固定藻分別處理雞糞厭氧發(fā)酵液，在不同的季節和溫度條件下進(jìn)行試驗，發(fā)現藻類(lèi)對沼液中的NH4+-N、TP等污染成分有較高的凈化效率，其中懸浮藻平均可去除氨氮62.4%、總磷62.7%，固定藻平均可去除氨氮84.0%、總磷73.8%，試驗結果穩定。在進(jìn)行藻類(lèi)凈化試驗時(shí)也發(fā)現，動(dòng)態(tài)的固定藻處理法在提高廢液負荷、增加處理量及凈化效果方面均明顯優(yōu)于靜止的懸浮藻法，在相同處理時(shí)間內，固定藻膜對主要污染物的去除率比懸浮藻高出1~3倍，且固定藻成本低、能耗少、產(chǎn)物易回收，為解決沼液出路問(wèn)題提供了一條實(shí)用可行的途徑。后又研究了應用好氧接觸氧化、顫藻附著(zhù)生物床和水生植物聯(lián)合工藝處理雞糞發(fā)酵液的方法，最終COD、氨氮的去除率可達90.6%~94.8%、96.8%~100.0%，廢水色素可有效脫除，出水可達標。

對浮游植物處理厭氧消化液，黃輝對浮萍混養體系處理養豬場(chǎng)沼液的效果也進(jìn)行了一些研究，試驗將廢水、健康浮萍及水花生共同加到水生植物處理裝置中，連續培養7 d，監測COD、NH4+-N、TP和pH值的變化，發(fā)現COD、NH4+-N和TP濃度均持續降低，總去除率分別達75.7%、47.6%和83.0%，認為利用浮萍混養體系處理養豬場(chǎng)廢水具有較好的經(jīng)濟可行性及廣闊的應用前景。但是要指出的是，該系統為實(shí)驗室條件，與實(shí)際情況有一定差距，且尚未考察較長(cháng)時(shí)期內植物生長(cháng)、污染物去除情況及植物衰亡條件下污染物去除狀況，仍需進(jìn)一步深入完善。

2農業(yè)資源化利用

沼液主要應用于以下幾個(gè)方面：一是肥料。葉面液肥、有機追肥等。二是生物農藥。沼液浸種、防治病、蟲(chóng)害。三是飼料。養魚(yú)、養豬及蚯蚓。四是培養料液。栽培食用菌、無(wú)土栽培、培育幼苗。目前，作為生物肥料和生物農藥使用仍是沼液厭氧發(fā)酵殘留物的主要利用方式。

沼液富含多種作物所需的水溶性營(yíng)養成分，是一種速效水肥，適宜作根外施肥，噴施效果明顯。我國目前己經(jīng)研制出了“洞庭豐”和綠霸2種產(chǎn)品，它們均為發(fā)酵成熟的沼液經(jīng)過(guò)篩、過(guò)沙層、纖維層、去除較大的雜質(zhì)，澄清后與相應的無(wú)機成分進(jìn)行絡(luò )合、混合、濃縮、凈化成集作物生長(cháng)發(fā)育所需各種營(yíng)養物于一體的有機絡(luò )合營(yíng)養液。李鵬對城市生活垃圾厭氧消化液經(jīng)混凝劑絮凝處理、加入表面活性劑后的消化液作為葉面肥的試驗進(jìn)行了研究，并指出，此種消化液中營(yíng)養成分的濃度沒(méi)有超過(guò)在葉面噴施的可接受的最大濃度，在實(shí)際使用時(shí)消化液可以不經(jīng)稀釋直接使用，非常具有實(shí)用價(jià)值。

鳥(niǎo)糞石結晶沉淀法作為一種新方法，可以將沼液中的氮、磷、硫等植物營(yíng)養元素加以回收，且可以作為優(yōu)良的氮磷緩釋肥料，在高氨氮、磷廢水處理中研究廣泛。董濱等綜述了此法用于處理豬場(chǎng)污水的研究現狀，安東、蔣京東、李金頁(yè)等、陳瑤、徐遠均對鳥(niǎo)糞石結晶法對廢水中氨氮的去除進(jìn)行了研究，得出了積極的結論。但需要指出的是，鳥(niǎo)糞石工藝產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題是運行成本高、回收鳥(niǎo)糞石純度低，對其農業(yè)實(shí)用性的研究少。降低其生產(chǎn)運行成本、提高鳥(niǎo)糞石產(chǎn)量和純度將是今后的重點(diǎn)。此外，彭劍鳳等采用磷酸銨鎂結晶法，通過(guò)序批式磷回收反應器（SPRR）可以直接從養豬廢水厭氧消化液中回收營(yíng)養元素，也具有廣闊的應用前景。

基于沼液浸種，營(yíng)養豐富、殺蟲(chóng)滅菌、提高作物抗逆性、避免低溫影響的機理。沼液浸種廣泛應用于提高種子抗病能力及發(fā)芽率的實(shí)際生產(chǎn)中。沼液經(jīng)過(guò)長(cháng)期的厭氧、絕氧環(huán)境，使大量的病菌、蟲(chóng)卵、雜草種子窒息而亡，且沼液本身含有吲哚乙酸、赤霉素和較高容量的氨和銨鹽，可以殺死或抑制種子表面的病菌和蟲(chóng)卵，達到防病滅蟲(chóng)的效果。李改蓮進(jìn)行了藥肥的實(shí)驗室研究，研制出4種新型無(wú)污染藥肥，并考慮了它們的規�；瘧�用；張無(wú)敵等發(fā)現厭氧發(fā)酵殘留物至少對30種病害具有防治效果，有些的效果甚至超出了現用的農藥。以上研究都為沼液用于生物農藥打下了良好的基礎。

3結論和展望

工程方法生化處理沼液的模式占地少，適用性廣，不受地理位置限制；運行效果穩定；容積負荷高，容積產(chǎn)氣率高，甲烷回收量多。缺點(diǎn)是投資大、能耗大，達2~4 kW·h/m3；運行費用高，一般為處理沼液費用為2.0元/m3左右，機械設備多，維護管理量大；需要專(zhuān)門(mén)的技術(shù)人員管理。

對于厭氧發(fā)酵液的農業(yè)資源化利用，所用發(fā)酵原料的種類(lèi)、比例和處理條件不同，會(huì )使其的成分、性質(zhì)、功效等有很大差異；且對利用過(guò)程中存在的問(wèn)題，如浸種所用沼液濃度、沼液中所含抗生素類(lèi)物質(zhì)對環(huán)境和人畜健康的影響等，尚有待研究。

此外，若采用濾膜工藝，用工程方法濃縮沼液，使其成為便于運輸和農業(yè)利用的產(chǎn)品，具有良好的發(fā)展前景，但國內外對此研究甚少�？紤]到其經(jīng)濟性能，其規�；瘧�用也仍有待研究[56-60]。（谷騰水網(wǎng)）