Fenton試劑氧化機理及在水處理中的應用現狀

齊建華1，韓晉英2 ，陳福川3
（1.中國核電工程有限公司河北分公司  2.北方設計院公用工程所3、河北省定州市凱丹水務(wù)有限公司）

摘  要： 概述了Fenton試劑的發(fā)展，探討了Fenton試劑的氧化作用機理，分析了Fenton氧化的主要影響因素，同時(shí)對Fenton氧化在難降解廢水處理、在石油化工、電力及核工程水處理以及飲用水處理中的研究進(jìn)展及實(shí)際工程應用情況進(jìn)行了簡(jiǎn)單的概括，將Fenton氧化法與水解酸化、臭氧等高級氧化法做了對比。最后，總結了Fenton氧化法的優(yōu)點(diǎn)和當前研究中亟待解決的問(wèn)題，并展望了其未來(lái)的研究方向。
關(guān)鍵詞：Fenton試劑；難降解廢水；石油化工；高級氧化

1  概述
1894年首次研究表明，H2O2 在Fe2+ 離子的催化作用下具有氧化多種有機物的能力。過(guò)氧化氫與亞鐵離子的結合即為Fenton試劑，其中Fe2 + 離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而H2O2 則起氧化作用。Fenton試劑具有極強的氧化能力，特別適用于某些難生物降解的或對生物有毒性的工業(yè)廢水的處理上，所以Fenton氧化法越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注[1]。

自20世紀60年代以來(lái)，Fenton試劑開(kāi)始用于廢水處理。1964年，Eisnhaner用此試劑處理ABS廢水，ABS的去除率高達99%，1968年，Ensiov[2]利用Fenton試劑處理苯類(lèi)廢水，TOC去除率達到90％以上。研究表明，Fenton試劑幾乎可以氧化所有的有機物，傳統廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機物幾乎都能被Fenton試劑氧化而得以去除。同時(shí)，Fenton試劑中用到的FeSO4 和H2O2 都是常見(jiàn)的廉價(jià)藥品。因此，Fenton氧化法處理廢水具有巨大的應用和研究?jì)r(jià)值[1，4，5]。下面將詳細闡述Fenton系統的氧化機理、主要影響因素及其在廢水處理中的應用。

2  Fenton試劑的氧化機理

Jeseph[1] 指出Fe2+ 和Fe3+ 都能與H2O2反應。Fenton試劑反應過(guò)程如下：
(1)H2O2 + Fe2+ →•OH + Fe3+ + OH-
(2)Fe2+ + •OH →Fe3+ + OH- 　

其中，產(chǎn)生•OH 的反應步驟(1) 控制了整個(gè)反應的速度，•OH通過(guò)反應方程(2) 與有機物反應而逐漸被消耗。
Fe3+能催化降解H2O2，使之變成O2和H2O，自由基鏈機理指出，對于單一的Fe3+系統(即除水外沒(méi)有其他的絡(luò )合物配位基)，將產(chǎn)生•OH和HO2-。反應方程除(1) 、(2) 外，還有以下幾個(gè)步驟：

(3) H2O2 + Fe3+ →Fe-OOH2+ + H+
(4) Fe-OOH2+ →HO2•+ Fe2
(5)HO2•+ Fe2+ →Fe3+ + HO2-
(6)HO2 + Fe3+ →Fe2+ + O2 + H+
(7)•OH + H2O2 →HO2•+ H2O

當H2O2 過(guò)量時(shí)，由于反應方程(4)的反應速度遠比反應方程(1) 的反應速度慢，所以[ Fe2+ ]與[ Fe3+ ] 的關(guān)系不大。反應方程(7) 指出了•OH消耗的另一途徑。通過(guò)分離有機化合物中的H、填充未飽和的C - C鍵，羥基•OH能不加選擇地同大多數有機物迅速反應，和•OH比較起來(lái)HO2- 的反應活性微弱許多，而與之配對的O2•-幾乎沒(méi)有活性。當有O2 存在時(shí)，•OH與有機物反應產(chǎn)生的以碳為中心的自由基會(huì )與O2反應，產(chǎn)生ROO•自由基，并最終變成氧化產(chǎn)物。除此之外，許多人提出了不同的Fe2+PH2O2 反應途徑和中間產(chǎn)物。Kan提出Fenton 反應會(huì )產(chǎn)生被水包圍并與Fe3+ 疏松連接的•OH，它能氧化大多數有機物。DAVIDA等很多研究提到高價(jià)鐵-氧中間產(chǎn)物，如FeO3 +，(L) Fe4 = O ，(L•+ ) Fe4 = O，L為有機絡(luò )和物，(L•+ )為帶一個(gè)電荷的有機絡(luò )和氧化物[2]。DAVIDA等[2]的研究指出，Fenton反應產(chǎn)生亞鐵離子，H2O2反應產(chǎn)生鐵水絡(luò )和物。

(8) [ Fe (H2O) 6 ]3 + + H2O ─→ [ Fe (H2O) 5OH]2+ + H3O+ 　　
(9) [ Fe (H2O) 5OH]2 + + H2O ─→ [ Fe (H2O)4(OH)2 ] + H3O+

當pH 為3～7 時(shí)， 上述絡(luò )和物變成：

(10) 2 [ Fe (H2O) 5OH]2 + ─→ [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + 2H2O　
(11) [ Fe (H2O) 8 (OH) 2 ]4 + + H2O ─→[ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + H3O+
(12) [ Fe2 (H2O) 7 (OH) 3 ]3 + + [ Fe (H2O) 5OH]2 + →[ Fe3 (H2O) 7 (OH) 4 ]5 + + 2H2O 　

以上反應方程式證明Fenton試劑具有一定得絮凝沉淀功能。Sheng H. Lin[9]的研究表明， Fenton 試劑所具有的這種絮凝沉淀功能是Fenton試劑降解COD的重要組成部分。

3  Fenton試劑處理效率的影響因素

3.1  pH值
因為Fe2+ 在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，所以Fenton試劑只在酸性條件下發(fā)生作用，在中性和堿性環(huán)境中，Fe2+不能催化H2O2產(chǎn)生•OH。研究者普遍認為，當pH值在2～4范圍內時(shí)，氧化廢水處理效果較好，最佳效果出現在pH=3時(shí)。Lin和Peng [10]在采用Fenton試劑處理紡織廢水時(shí)發(fā)現，當pH值增加并超過(guò)3時(shí)，廢水中的COD迅速升高，從而得到最優(yōu)點(diǎn)pH=3。在該條件下，COD的去除率達到80%。
Casero[6] 將Fenton 試劑運用于芳香胺廢水處理時(shí)發(fā)現，O-聯(lián)茴香胺轉化成開(kāi)環(huán)有機物的過(guò)程與起始pH值無(wú)關(guān)。反應完全后，廢水的pH值比起始pH值有所下降，原因可能是Fenton反應產(chǎn)物Fe3 +水解使pH值下降。同時(shí)，Fenton試劑在較寬的pH值范圍都能降解有機物，這就避免了對廢水的緩沖。

3.2　Fenton試劑的配比( [ Fe2 + ]/[ H2O2 ])
在Fenton反應中，Fe2 +起到催化劑的作用，是催化H2O2產(chǎn)生自由基的必要條件。在無(wú)Fe2+條件下，H2O2難于分解產(chǎn)生自由基。當Fe2 +濃度很低時(shí)，反應(1)速度很慢，自由基的產(chǎn)生量小，產(chǎn)生速度慢，整個(gè)過(guò)程受到限制。當Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，會(huì )將H2O2還原且被氧化成Fe3+，造成色度增加。

J.Yoon[7] 研究了不同[Fe2+]/[ H2O2 ] 比值對反應的影響。在[ Fe2+ ]/[ H2O2 ] = 2 環(huán)境中，當有機物不存在時(shí)，Fe2+在幾秒內消耗完。有機物存在時(shí)，Fe2 +的消耗大大受到限制。但不管有機物存在與否，H2O2都在反應開(kāi)始的幾秒內被完全消耗。這表明，在高[ Fe2 + ]/[ H2O2 ]比值條件下，消耗H2O2產(chǎn)生•OH自由基的過(guò)程在幾秒內進(jìn)行完畢。在[ Fe2+ ]/[H2O2 ] = 1環(huán)境中，當有機物不存在時(shí)，H2O2的消耗在反應剛開(kāi)始時(shí)消耗迅速，隨后消耗速度緩慢。有機物存在時(shí)，H2O2 的消耗在反應剛開(kāi)始時(shí)非常迅速，隨后完全停止。但不管有機物存在與否，Fe2+在反應剛開(kāi)始后不久就被完全消耗。因此，反應開(kāi)始時(shí)加入的Fe2 +在90min內不能使H2O2消耗完。在[ Fe2 +]/ [ H2O2 ]≤1 條件下，和[Fe2 +]/[H2O2 ]=1時(shí)一樣，Fe2 +在反應剛開(kāi)始后不久就被完全消耗， 但H2O2 被完全消耗的時(shí)間更長(cháng)。

3.3　反應溫度
根據反應動(dòng)力學(xué)原理，隨著(zhù)溫度的增加，反應速度加快。但對于Fenton 試劑這樣的復雜反映體系，溫度升高，不僅加速正反應的進(jìn)行，也加速副反應。因此，溫度對Fenton試劑處理廢水的影響復雜。適當的溫度可以激活•OH自由基，溫度過(guò)高會(huì )使H2O2分解成H2O和O2。Sheng[8]用Fenton試劑處理退漿廢水時(shí)發(fā)現，最佳的反應溫度出現在30℃，低于該溫度出水的COD迅速升高。這可能是由FeSO4/H2O2的反應緩慢造成的。溫度高于30 ℃時(shí)，由于H2O2分解帶來(lái)的不良影響，COD去除率增加緩慢。Basu和Somnath [8] 用Fenton 試劑處理三氯苯酚時(shí)發(fā)現，溫度低于60 ℃時(shí)，溫度低反應出現正效果，高于60 ℃時(shí)，不利于反應的進(jìn)行。以上研究者得出不同結果，可能是由于廢水成分不同造成的。

3.4　投加方式
正如前面所提，Fenton試劑在不同的Fe2+/H2O2比值下具有不同的處理功能。FeSO4大于H2O2時(shí)，Fenton試劑具有化學(xué)絮凝作用。當后者大于前者時(shí)，Fenton試劑具有化學(xué)氧化功能。因此，將整個(gè)反應過(guò)程分為兩步進(jìn)行，兩步中考察不同的側重點(diǎn)，可能具有實(shí)際意義。有關(guān)實(shí)驗[9]將Fenton試劑的一次投加(FeSO4/H2O2比值為400/1000) 和二次投加(FeSO4/H2O2 比值為300/100，100/900) 進(jìn)行比較，結果發(fā)現，盡管反應進(jìn)行到第二步時(shí)，COD的去除率仍有累積效應。但總的去除率并沒(méi)有明顯的提高。

3.5  動(dòng)力學(xué)影響
Fenton 試劑化學(xué)氧化過(guò)程可用以下m級反應動(dòng)力學(xué)模型表示：
 
其中C表示COD的濃度，k表示反應速率系數。對于一級反應，上式可表示為：
　　
其中C0 表示初始的COD濃度。Sheng H. Lin[10]的研究發(fā)現，實(shí)驗結果能很好的用一級反應動(dòng)力學(xué)模型表達。反應速率常數和溫度、FeSO4 和H2O2 的初始濃度有關(guān)，而且和H2O2 比較起來(lái)，Fenton氧化對FeSO4的依賴(lài)更大。

此外，影響Fenton試劑處理程度的因素還有諸如有機物的濃度、停留時(shí)間、壓力等，因此，在工程實(shí)踐中需要綜合考慮多種因素以確定最佳的處理工藝，才能取得良好的經(jīng)濟運行效果。

4  Fenton氧化在難降解廢水處理中的應用

4.1  Fenton氧化在染料廢水處理中的應用
紡織印染廢水的組成復雜，是一種難降解的有機廢水，如何對其進(jìn)行無(wú)害化處理一直受到研究者的關(guān)注。采用Fenton氧化技術(shù)處理印染廢水具有高效、低耗、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

葉招蓮和陳育紅[14]采用Fenton 氧化針對酸性大紅染料模擬廢水進(jìn)行了處理研究。研究發(fā)現H2O2與 FeSO4的比值在3～6（質(zhì)量比）之間時(shí)COD的降解率最高。

顧平等[15]對Fenton試劑處理活性黑KBR染料廢水進(jìn)行了研究。研究結果表明，當染料濃度為400mg/L，雙氧水投量為0.4ml/L，硫酸亞鐵投量為300mg/L時(shí)，脫色率能達到96％，COD去除率為70％，最佳初始pH值為3。

4.2  Fenton氧化在苯類(lèi)及酚類(lèi)廢水處理中的應用
目前，酚類(lèi)廢水廣泛存在于多種工業(yè)廢水中，這種廢水較難降解，且對微生物有毒害作用。在處理過(guò)程中，一般采用化學(xué)氧化法先對含酚廢水進(jìn)行預處理以降解其毒性，然后再用生物處理，在所有的氧化工藝中，Fenton氧化苯類(lèi)及酚類(lèi)物質(zhì)所需的時(shí)間最短，因而，可望在此類(lèi)廢水的處理中得到廣泛應用。

Lou. J . C 等以苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)作為模擬化合物進(jìn)行Fenton反應試驗，結果表明：二甲苯可以用Fenton 法處理，當H2O2 :BTX:Fe2 + = 12 :1 :60 時(shí)，溶解的BTX可以在10min 內完全消失。

劉勇弟等[11]用Fenton試劑處理含酚廢水得出pH值3～4左右，H2O2 的用量為COD 值的115倍理論量時(shí)處理效果較好。許多文獻報道[8，9，10]都認為，Fenton試劑氧化氯酚類(lèi)物質(zhì)的反應是以自由基反應歷程進(jìn)行的。

4.3  Fenton氧化在垃圾滲濾液處理中的應用
隨著(zhù)城市垃圾的不斷產(chǎn)生，垃圾滲濾液處理越來(lái)越引起人們的重視。城市垃圾滲濾液是一種組分復雜，可生化性差，水質(zhì)變化很大的難處理廢水。由于其含有高度難降解有機物，因而不利于活性污泥法的運行[16]。Fenton氧化法可以解決上述問(wèn)題，它可以使帶有苯環(huán)、羥基、—COOH—SO3H、—NO2等取代基的有機化合物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改進(jìn)其溶解性、沉淀性，有利于后續的生化或混凝處理。此外，Fenton試劑具有氧化迅速，溫度、壓力等條件緩和且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應用[13]。經(jīng)研究發(fā)現，Fenton氧化法處理廢水時(shí)，主要將大分子的有機物氧化為小分子，從而降低垃圾滲濾液的COD。因此，Fenton氧化法對垃圾滲濾液中相對分子質(zhì)量較小的有機物去除率不高[2]。

4.4  Fenton氧化在石油化工、電力及核工程水處理中的應用
天津港油污水處理改造工程（主要處理南疆港區到港船舶排放的含油壓艙水、洗艙水和石化小區排放的含油生產(chǎn)廢水），Fenton法被用于混凝沉淀除鹽及去除COD的。中國工程物理研究院采用Fenton氧化法預處理放射性廢離子交換樹(shù)脂（鈾）可實(shí)現對717型、201×4型、201×7型3種常見(jiàn)含鈾放射性廢樹(shù)脂的完全分解,殘液中COD 的去除率達97 %以上，為放射性廢離子交換樹(shù)脂固化處理的前處理提供了一種新思路。研究發(fā)現，采用雙極電Fenton法處理船舶含油廢水，結果發(fā)現具有較高降解效果。Fenton法煉油廢水陰、非離子表面活性劑泡沫的去除也效果良好[17~19]。

5  Fenton氧化在飲用水中的應用
隨著(zhù)飲用水原水水質(zhì)的惡化及飲用水標準的提高，Fenton氧化法在飲用水處理中也得到了廣泛的應用，主要集中在對鹵代物的去除。Watter Z Tang[16]等對Fenton法處理飲用水中的四種三鹵代烷的動(dòng)力學(xué)情況進(jìn)行了深入研究，結果發(fā)現：對不同濃度的溴仿，當pH=3.5時(shí)，過(guò)氧化氫和亞鐵離子的最佳摩爾比為1.9～3.7時(shí)溴仿在3min時(shí)的降解率可達85％，降解機理符合準一級動(dòng)力學(xué)方程，但在此過(guò)程中氯仿并沒(méi)有發(fā)生降解。這說(shuō)明Fenton試劑更易降解三溴甲烷。

此外，很多研究表明Fenton試劑可以有效的降解引用水中的THMs，即使含量很少的情況，并且研究發(fā)現Fenton試劑還可以將THMs的前體物氧化成二氧化碳和水，從而解決了飲用水處理過(guò)程中的難點(diǎn)問(wèn)題。

6  Fenton氧化法與其他方法的對比
通過(guò)對Fenton氧化法的深入研究及實(shí)際工程應用，具有獨特的優(yōu)勢，如下表1將Fenton氧化法與其他方法的進(jìn)行了簡(jiǎn)要的對比。

表 1 Fenton 氧化法與其他方法的對比

7  結語(yǔ)
Fenton 氧化作為一種高級氧化技術(shù)，以其極強的氧化性在水處理尤其是難降解廢水處理中得到了廣泛應用，其作用效果主要受pH值、反應溫度、H2O2 的投加方式、反應時(shí)間和催化劑等因素的影響。它可以氧化絕大部分有機物，氧化速度快，能有效的改善難降解有機物的可生化性，為后續生物處理提供條件。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

基于Fenton氧化法在難降解廢水以及在石油化工、電力及核工程水處理中的研究與工程應用獲得的良好效果，日后，必將在上述領(lǐng)域的污水處理中發(fā)揮重要作用。通過(guò)優(yōu)化組合工藝，真正實(shí)現污水的資源化利用。在飲用水深度處理中，“Fenton氧化+粉末活性炭”聯(lián)用技術(shù)，處理效果良好，經(jīng)濟分析切實(shí)可行，具有很好的推廣價(jià)值，隨著(zhù)飲用水深度處理的全面貫徹，為保障飲用水的安全，此工藝有望被更多的給水廠(chǎng)采用。

但是Fenton氧化法也存在一些問(wèn)題亟待解決：

（1） 亞鐵離子與過(guò)氧化氫反應降低了過(guò)氧化氫的利用率，處理成本較高；
（2） 亞鐵離子量較大時(shí)可能會(huì )影響出水的色度，需要后續脫色處理；
（3） 處理一些難降解廢水時(shí)需要頻繁調節pH值，增加處理費用；
（4） 飲用水處理尤其是深度處理中的應用研究還不夠深入；
（5） Fenton與其他物理、化學(xué)、生物處理方法的組合工藝研究不夠深入，應加強組合方法的研究，并研發(fā)更加經(jīng)濟高效的處理工藝。

隨著(zhù)研究的深入，Fenton氧化必將作為一種經(jīng)濟高效的水處理技術(shù)而得到廣泛使用。

參 考 文 獻
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