含醚、醇類(lèi)廢水處理方法的選擇

硼同位素類(lèi)產(chǎn)品主要用于核電、核醫藥等領(lǐng)域，在此之前國內尚無(wú)生產(chǎn)，我國正在開(kāi)發(fā)的第3 代核電站必須使用此同位素產(chǎn)品。近期，建成了首條工業(yè)化硼同位素分離生產(chǎn)線(xiàn)，從而填補了國內空白，其規模位居世界第二。此類(lèi)硼同位素加工分離提純過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生含醚化物的工藝吸收廢水；在后部的酯化濃縮工序中因使用異丙醇，在酯類(lèi)水解后，又會(huì )產(chǎn)生含異丙醇的工業(yè)廢水。按生產(chǎn)規模計算，年需處理醚及異丙醇廢水共約600 t。

上述2種廢水屬于危險廢棄物，由于本企業(yè)目前未設置綜合生化廢水處理系統，須將此廢棄物送有專(zhuān)門(mén)處理資質(zhì)的單位加以處理，這樣就出現了貯存、消防、安全運輸以及處置費用等問(wèn)題，初步計算每年需花費50～60 萬(wàn)元，并且水資源得不到循環(huán)利用。為此按環(huán)境影響評價(jià)報告書(shū)及環(huán)保局的批復要求，對其廢水處理工程進(jìn)行處理方案的選擇，以便為工程招標提供技術(shù)、經(jīng)濟參數。利用選擇的技術(shù)路線(xiàn)落實(shí)處理裝置和工藝，使處理后廢水COD 達到80 mg/L，此水可作為工業(yè)循環(huán)冷卻水加以利用。

首先對此生產(chǎn)線(xiàn)所產(chǎn)生污染物的種類(lèi)和負荷進(jìn)行核算和確認，在此基礎上結合本項目的一些特殊要求對治理方案加以選擇。

1 廢水污染物種類(lèi)和負荷

1.1 精餾及水解工序的含醚尾氣吸收水

在此類(lèi)硼化合物生產(chǎn)過(guò)程中的精餾及水解工序會(huì )產(chǎn)生含甲醚的廢氣，此廢氣經(jīng)風(fēng)機進(jìn)入循環(huán)水吸收塔，該塔內充填高效填料，使醚類(lèi)在塔中幾乎完全被水吸收。循環(huán)吸收水總體積為3 m3；2 塔串聯(lián)，以保證排氣中有機物含量達到環(huán)保要求。根據物料衡算結果，該生產(chǎn)線(xiàn)每生產(chǎn)1 kg產(chǎn)品，將有2 kg的甲醚進(jìn)入到循環(huán)吸收水中。為防止甲醚揮發(fā)到大氣中，限定每生產(chǎn)5 kg產(chǎn)品必須更換1 次循環(huán)吸收水（即平均5 d 更換1 次），由此本生產(chǎn)線(xiàn)1 a約產(chǎn)生200 t 的含醚廢水。根據小試樣品分析，含醚類(lèi)廢水的pH 為4～6，COD 為3 000 mg/L，Ca2＋為300 mg/L。在選擇處理規模時(shí)，考慮到一些特殊情況以及處理容量，本生產(chǎn)線(xiàn)含醚廢水實(shí)際設計負荷擬選用300 t廢水作為設計指標。

1.2 酯化濃縮工序產(chǎn)生的含異丙醇廢水

在產(chǎn)品加工過(guò)程中用異丙醇進(jìn)行酯化反應，隨后進(jìn)行酯類(lèi)水解和濃縮處理。這些工序都會(huì )產(chǎn)生含異丙醇的工藝廢水。此外，蒸餾釜殘浸出水中會(huì )產(chǎn)生部分含異丙醇的廢水，蒸餾時(shí)尾氣中的部分異丙醇被水吸收后也會(huì )產(chǎn)生部分廢水。初步核算每生產(chǎn)1 kg產(chǎn)品約有13 kg的異丙醇排出，其廢水量約為150～200 kg，由此本生產(chǎn)線(xiàn)1 a共產(chǎn)生含異丙醇廢水300 t 左右，此廢水的pH 為6～8，COD 為4 000 mg/L，NaCl 為2 g/L，異丙醇質(zhì)量濃度為60～70 mg/L。

綜上所述，本生產(chǎn)線(xiàn)1 a共產(chǎn)生含醚類(lèi)廢水約300 t，含異丙醇廢水約300 t。由于水量不大，目前尚不具備建設綜合性污水處理系統的條件，為此應考慮對2 種廢水采取適當的處理方法以消除污染、保護環(huán)境，并做到資源的綜合利用。本生產(chǎn)線(xiàn)所使用水為去離子水，因此在考慮廢水處理及回用時(shí)應盡量避免摻入其他雜質(zhì)離子，以便做到循環(huán)使用。

2 廢水處理方法的選擇

2.1 含甲醚類(lèi)的循環(huán)吸收水處理方法選擇

含甲醚廢水的生化降解性很差，必須經(jīng)過(guò)預處理方可進(jìn)入生化處理系統。由于本企業(yè)暫不設綜合生化處理系統，故擬選用化學(xué)氧化法對此廢水進(jìn)行處理。根據本企業(yè)廢水的特點(diǎn)擬選用氧化分解法。甲醚易被氧化分解，且可使用的氧化劑較多。另外如條件許可，使用金屬陽(yáng)極的電解氧化法也有很高的分解效率�；瘜W(xué)氧化法使用的設備簡(jiǎn)單，反應條件溫和，氧化分解效率很高。由于本企業(yè)的特殊性，回用水中應盡量少含其他離子，因而在可使用的各類(lèi)氧化劑（如臭氧、氯系列氧化劑、過(guò)氧化氫等）中，不宜選用氯系列氧化劑，以防止氯離子的進(jìn)入；另外從來(lái)源及成本考慮，也不宜選用臭氧。實(shí)驗證明使用過(guò)氧化氫作為氧化劑是可行的，但使用過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)，需要使用催化劑，如采用Fenton 氧化法處理時(shí)，需添加亞鐵鹽作為催化劑，顯然在此不適用。選用過(guò)氧化氫作為氧化劑〔1〕，用紫外光（波長(cháng)為270 nm）加以催化，可得到十分理想的結果。為安全起見(jiàn)，選用浸沒(méi)防水式紫外光燈，將其浸沒(méi)在氧化釜內部，防止紫外光外泄傷人。氧化反應釜的大致結構如圖1 所示。反應釜帶慢速攪拌（20～30 r/min），過(guò)氧化氫入口位于攪拌槳之下，以便使過(guò)氧化氫與廢水更好地接觸，防止過(guò)氧化氫分解。過(guò)氧化氫應分批加入，反應釜應設有排空管及取樣口。反應2～3 h 后，取樣分析，當COD 達到80 mg/L 以下時(shí)可認為處理合格，不再添加藥劑并停止攪拌。放出廢水到貯槽，測定pH，用硫酸或堿調pH 為7～8 后其可回用于循環(huán)冷卻水。

2.2 含異丙醇廢水的處理方法選擇

含異丙醇廢水的處理方法很多(2)，考慮到本項目廢水量不大，組分相對簡(jiǎn)單，擬選用反滲透濃縮回收異丙醇，配合化學(xué)氧化法消除其污染。擬選用陶氏公司耐污染反滲透膜組件HPA2.4040。在4～5 MPa壓力下，經(jīng)精濾和超濾后的異丙醇溶液經(jīng)一次反滲透后，高濃區的異丙醇可達到160～200 g/L。將高濃區與低濃區溶液分別收集在2 個(gè)周轉貯槽內，然后將高濃區的異丙醇溶液再進(jìn)行一次反滲透濃縮，則高濃區的異丙醇可達300～320 g/L 左右，將其收集于正常貯槽內集中精餾回收；而幾次反滲透所得的稀區溶液經(jīng)過(guò)二次反滲透濃縮之后，排出液體的異丙醇質(zhì)量濃度約在15～20 g/L 左右，可以并入到化學(xué)氧化法處理工序中一并進(jìn)行無(wú)害化處理〔3〕。

3 放大試驗

3.1 500 L 甲醚廢水的氧化試驗

為了給下一步設計提供設計參數和驗證選擇工藝的可靠性，利用現有設備略加改造對含醚類(lèi)廢水進(jìn)行0.5 t 規模的氧化處理作業(yè)。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

所用廢水pH 為4.2、COD 為3 450 mg/L，利用1 個(gè)1 m3的搪瓷反應釜作為氧化反應器，其內帶有攪拌槳，轉速為30 r/min，里面裝有1 只1 000 W 的紫外燈（防水型）。根據探索試驗可知，1 L廢水約含3.3～3.5 g 甲醚，需使用約1.5 g體積分數為20%的過(guò)氧化氫。本次放大試驗參比此數據進(jìn)行氧化作業(yè)，共需使用20%的過(guò)氧化氫750 g。反應開(kāi)始時(shí)首先加入20%的過(guò)氧化氫500 g，反應1 h 后再加入250 g，每次加入過(guò)氧化氫的流量不可太大，更不能一次全部倒入，將其控制在10～15 min 加完。共反應3 h后，取樣測定COD，當其值﹤80 mg/L 時(shí)，便可停止作業(yè)。本次氧化作業(yè)實(shí)測COD 為55 mg/L。向反應3 h 后的溶液中加入50 g 20%的過(guò)氧化氫，再反應1 h，取樣分析，測得COD﹤50 mg/L，達到了本次放大試驗的目的。每處理1 t 此廢水需藥劑1.7 kg，合4.25 元，加上電費等處理費用為5 元左右。

3.2 500 L 異丙醇廢水反滲透濃縮試驗

使用陶氏公司的醋酸纖維類(lèi)抗污染膜組件,在4 MPa 壓力下進(jìn)行一次反滲透作業(yè)，所用高壓泵為CDL2-150 型（不銹鋼制）。初始進(jìn)水異丙醇質(zhì)量濃度為48 g/L，一次反滲透濃縮后，濃區出水異丙醇質(zhì)量濃度達到130 g/L 左右。將此濃液進(jìn)行二次反滲透濃縮，在濃區得到的異丙醇質(zhì)量濃度為320 g/L，可用于蒸餾回收。得到的稀液進(jìn)行二次反滲透濃縮，稀區出水異丙醇質(zhì)量濃度約在15 g/L 左右，污染物仍超標，必須進(jìn)行深度處理。用此液2 L按前述工序進(jìn)行氧化處理，使其COD 達到35 mg/L，此水經(jīng)調節pH 后可以作循環(huán)冷卻水使用。預計處理費用（主要為電費及設備折舊費）為4 元/t。

4 討論

（1）對硼同位素生產(chǎn)線(xiàn)所產(chǎn)生的2 種廢水的處理進(jìn)行了方法選擇，探索試驗和放大試驗結果表明，選用的處理方法可行，其數據可以作為正式設計基本參數。所選用的方法在滿(mǎn)足環(huán)保方面要求的同時(shí)，也為生產(chǎn)中硼同位素的回收提供了方便。

（2）試驗表明，對含甲醚廢水進(jìn)行氧化處理時(shí)，作業(yè)時(shí)間與廢水的pH 有關(guān)。弱酸性條件下反應較快，近中性時(shí)反應較慢，因此在將來(lái)制定作業(yè)條件時(shí)，需實(shí)地進(jìn)行選定。

（3）反滲透濃縮異丙醇，應選用二級反滲透，以提高異丙醇回收率和回收濃度。

（4）含醚類(lèi)及異丙醇的廢水處理后所得的流出水，可作為循環(huán)冷卻水使用。

（5）使用化學(xué)氧化法及反滲透法聯(lián)合處理上述工業(yè)廢水，處理成本在6～8 元/t，全年按600 t 廢水計，共耗費用5 000 余元，遠低于外送處理費。