一、 有機廢酸處理現狀
對有機廢酸的處理可以采用離子交換樹(shù)脂、鹽析循環(huán)使用、厭氧一兼氧一好氧生物組合法等方法�，F通過(guò)幾個(gè)特例簡(jiǎn)單介紹以上各種方法在處理廢酸中的應用。
廢酸處理 1．1 離子交換樹(shù)脂法
離子交換樹(shù)脂法處理有機酸廢液的基木原理是利用某些離子交換樹(shù)脂可從廢酸溶液中吸收有機酸而排除無(wú)機酸和金屬鹽的功能來(lái)實(shí)現不同酸及鹽之間分離的一種方法�，F通過(guò)β-萘磺酸廢液和2，3-酸廢水介紹離子交換樹(shù)脂法。
1．1．1 β-萘磺酸廢液的處理
β-萘磺酸(NSA)為重要的染料中間體,在其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量β-萘磺酸廢液。該廢液COD值高、色度深、pH = 2、含1 %左右H2SO4 ,屬極難處理的有機廢液之一 。李長(cháng)海等的由弱堿性陰離子樹(shù)脂分離β- 萘磺酸中利用高選擇性、高吸附容量,易再生的Indion860 樹(shù)脂處理該廢液,可有效地將β-萘磺酸分離出來(lái)。
在樹(shù)脂法分離β-萘磺酸中考察了溫度、pH值、共存酸以及不同樹(shù)脂對β- 萘磺酸吸附的影響。選用了AmberliteIRA-94 ,D354兩種樹(shù)脂與Indion860樹(shù)脂做對比，通過(guò)樹(shù)脂篩選、靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附及解析實(shí)驗,認為Indion860 樹(shù)脂的性能優(yōu)于其它樹(shù)脂,顯示出較高的選擇性,可有效地分離出廢水中的β-萘磺酸。并通過(guò)靜態(tài)法作吸附平衡試驗，確定了在pH相對較低、共存酸相對較少以及低溫條件下更有利于Indion860樹(shù)脂對β-萘磺酸的吸附。因此，在處理β- 萘磺酸是應先采取措施降低廢水中共存酸的量，并在低溫、低pH值條件下進(jìn)行，以提高β-萘磺酸的回收率。
1．1．2 2，3-酸廢水的處理
2,3一酸(2-羥基一3-萘甲酸)是一種重要的染料中間體和醫藥中間體�，F在生產(chǎn)1噸2,3一酸要排放38噸左右的廢水，其pH為1-2，在通常情況下內含2-萘酚700-800mg/L及少量的2,3—酸和2,6一酸，CODcr:約2500mg/L 。
2，3-酸生產(chǎn)廢水治理和回收利用的方法是將2，3-酸生產(chǎn)廢水（CODcr=1500~5000mg/L）通過(guò)NDA-708樹(shù)脂吸附床層，使2-萘酚和2，3-酸吸附在樹(shù)脂上，出水CODcr＜100mg/L，經(jīng)稀堿中和后，可直接達標排放，吸附樹(shù)脂用稀堿洗脫，使樹(shù)脂再生，得到的含2-萘酚和2，3-酸的脫附液可直接返回2，3-酸的生產(chǎn)工序作為原料使用。該方法操作方便，能一步達標排放，廢水中的2-蔡酚和2,3一酸都可回收利用，不僅使廢水得到治理，而且實(shí)現了廢物的資源化。
1．1．3 小結
通過(guò)對以上兩種有機廢酸的處理可以發(fā)現離子交換樹(shù)脂法在低溫、低pH值條件下可有效的處理各種廢酸，不僅處理過(guò)程中不產(chǎn)生新的廢棄物而且實(shí)現了變廢為寶的資源化處理。
廢酸處理1、2 鹽析循環(huán)利用
所謂鹽析就是使用大量飽和食鹽水將廢酸中的各種有機雜質(zhì)幾乎全部析出。但是這種方法會(huì )產(chǎn)生鹽酸，影響廢酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氫鈉飽和溶液進(jìn)行鹽析除去廢酸中有機雜質(zhì)的方法。
CLT酸又稱(chēng)C酸，化學(xué)名稱(chēng)為6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，每生產(chǎn)1 t CLT酸，約產(chǎn)生20 t廢酸，對環(huán)境的污染非常嚴重。廢酸中含有硫酸和各種有機雜質(zhì)，有機雜質(zhì)主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化過(guò)程中產(chǎn)生的除6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各種異構體。鹽析法就是使用大量飽和食鹽水可以將廢酸中的各種有機雜質(zhì)幾乎全部析出。
利用鹽析法不僅除去廢酸中可溶解的有機雜質(zhì)同時(shí)又可把其中的硫酸重新投入循環(huán)生產(chǎn)。即解決廢硫酸對環(huán)境的污染，又實(shí)現變廢為寶的研究思路.
廢酸處理1．3 厭氧一兼氧一好氧生物組合法
上流式厭氧污泥床是國外主要采用的檸檬酸廢水處理方法。而國內對檸檬酸廢水的處理則主要采用厭氧一兼氧一好氧生物組合法，先采用厭氧法使大部分有機污染物得到降解，再用兼氧一好氧法進(jìn)一步處理，充分利用厭氧法處理能力大和好氧法處理去除率高的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢，使出水水質(zhì)達到國家規定的排放標準。
田志海的檸檬酸廢水處理中檸檬酸廢水的處理就采用了厭氧一兼氧一好氧生物組合法。目前我國一般采用較為成熟的深層液體發(fā)酵法生產(chǎn)工藝，在此生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水水量大，約為1.5t/t (以產(chǎn)品計)。檸檬酸行業(yè)產(chǎn)生的廢水為高濃度有機廢水，COD濃度高，pH值低，不含重金屬及其他對微生物有害物質(zhì)，適宜用生化法處理。
厭氧生物法是指無(wú)分子氧條件下通過(guò)厭氧微生物(包括兼氧微生物)的作用，將廢水中的各種復雜的有機物分解為甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的過(guò)程。該工藝處理的廢水除檸檬酸廢水外還有很多，如：高濃度發(fā)酵藥物混合有機廢水等。
在厭氧一好氧處理工藝中，普遍存在著(zhù)好氧單元處理厭氧單元出水運行效果較差的現象。在檸檬酸廢水處理的工程中，若設計在厭氧、好氧單元之間增加一生物轉化器，其功能為厭氧出水進(jìn)入后續好氧處理前增加廢水的溶解氧，去除廢水中的厭氧產(chǎn)物，減輕其對后續好氧處理的抑制影響。添加生物轉化器后的處理工藝能夠達到更滿(mǎn)意的運行效果。
廢酸處理1、4 小結
由以上幾種方法的現狀可以發(fā)現，對有機廢酸的處理無(wú)論是在工藝條件方面還是設備方面都存在很多不足點(diǎn)。而有機酸在化工生產(chǎn)方面的應用又極為廣泛從而產(chǎn)生大量的有機廢酸污染環(huán)境。因此，改善和提高有機廢酸的處理工藝已成為一個(gè)緊要的問(wèn)題。
二、 無(wú)機廢酸的處理現狀
與有機廢酸相比無(wú)機廢酸的處理方法種類(lèi)較多，常見(jiàn)的主要有離子交換樹(shù)脂法、焙燒法、濃縮除雜法、中和氧化法、萃取法等
廢酸處理2．1 離子交換樹(shù)脂法
孫金茂等的廢鹽酸的再生利用中則是利用某些離子交換樹(shù)脂可從廢酸溶液中吸收酸而排除金屬鹽的功能來(lái)實(shí)現酸鹽分離的。來(lái)自廢酸罐的廢鹽酸經(jīng)過(guò)濾設備過(guò)濾后進(jìn)入清潔含亞鐵鹽酸罐，清潔含亞鐵鹽酸通過(guò)管道從底部流經(jīng)樹(shù)脂床，樹(shù)脂將HCl吸收，而含有和其他離子的液體被排出，進(jìn)入金屬鹽回收系統。從而實(shí)現酸鹽分離。該方法具有工藝流程短，易操作；能耗低；常溫處理，可提高設備和管道的使用壽命，減少氯化物的逸出等優(yōu)點(diǎn)。但常溫處理時(shí)回收的鹽酸濃度偏低，需添加濃鹽酸才能使用。
廢酸處理2．2 焙燒法
在鋼材生產(chǎn)和加工過(guò)程中，通過(guò)酸洗可提高鋼材表而質(zhì)量。在酸洗過(guò)程中，Fe2+的濃度逐漸增加，當酸洗液濃度達到110 ~130 g/L、游離酸濃度達到30 ~ 60 g /L時(shí)，酸洗液就成為廢酸排出。未經(jīng)處理而直接排入河道的廢液對廠(chǎng)區附近的地下水及土壤造成嚴重的污染，甚至開(kāi)始威脅海河水質(zhì)和廠(chǎng)區附近的供水水源。
張新欣等研究的噴霧焙燒法處理鹽酸洗滌廢液及其再生回收中經(jīng)濾罐過(guò)濾的鹽酸廢液打入預濃縮塔，在塔內經(jīng)焙燒爐的余熱循環(huán)加熱濃縮。濃縮液達到預定的濃度后泵入焙燒爐，通過(guò)噴槍使其呈霧狀從爐頂部噴入爐內。霧化鹽酸廢液在爐內受熱分解成氯化氫氣體和氯化亞鐵，后者在高溫下被進(jìn)入爐內的空氣氧化成氧化鐵。一部分氧化鐵落到爐底，另一部分與氯化氫氣體從爐頂經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，氯化氫排入下道生產(chǎn)工序待處理，氧化鐵則經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入噴霧焙燒爐底部。氧化鐵經(jīng)排風(fēng)機排入布袋除塵器后進(jìn)入氧化鐵粉料倉。含有氯化氫的氣體流經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)入預濃縮塔。己經(jīng)冷卻后的氣體從預濃縮塔底部排入吸收塔頂部。氣體中的氯化氫被吸收塔頂部呈噴霧狀的洗滌水吸收，在塔底形成再生鹽酸。
采用噴霧焙燒法處理鹽酸酸洗廢液具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟效益，該方法不產(chǎn)生新的污染物，排放的尾氣也能夠達標。同時(shí)，回收的鹽酸可以循環(huán)使用，Fe2O3粉可以作為生產(chǎn)顏料的原料，還是生產(chǎn)軟磁、永磁等磁性材料的主要原料，不僅消除了其對水資源及土壤的危害，同時(shí)實(shí)現了資源回收再生，滿(mǎn)足了可持續發(fā)展的要求。
廢酸處理2．3 濃縮法
目前國內對鈦白稀廢酸的處理一般采用三段濃縮、兩次固液分離的方法。一段濃縮采用轉窯尾氣加熱,將稀硫酸濃縮到30%,然后固液分離從爐氣帶來(lái)的鈦白粉;二段用圓塊式石墨換熱器(塊孔石墨換熱器),采用蒸汽進(jìn)行兩級三效蒸發(fā)濃縮,稀硫酸由30%濃縮到45%,再濃縮到65%,然后冷卻結晶分離硫酸亞鐵等硫酸鹽固體雜質(zhì);三段是將固液分離后的65%稀硫酸蒸發(fā)濃縮到80%。
在三段濃縮、兩次固液分離的方法中存在的缺點(diǎn)主要有：1)從轉窯尾氣中帶出的鈦白粉粉塵,在酸中有一定的溶解能力,加上未水解殘留在酸中的硫酸氧鈦,不僅造成酸的粘度增大,而且給后續蒸發(fā)濃縮帶來(lái)更大的麻煩; 2)在二段濃縮中采用的圓塊式石墨換熱器,結構形式不利于含有結垢物質(zhì)和大量固相析出物的鈦白廢酸的換熱,結垢的清理相對頻繁,既耗資又耗時(shí)。
根據中國硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝與用礦特點(diǎn)，龔家竹、江秀英等在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過(guò)程中稀硫酸的濃縮除雜方法中介紹了最新研究的適合所有鈦礦原料的鈦白廢酸濃縮回用工藝技術(shù)及生產(chǎn)裝置該技術(shù)的核心。充分認識、分析了鈦白廢酸的化學(xué)成分及產(chǎn)生結垢物質(zhì)的形態(tài)與機理,得出結垢并非通常認為的是偏鈦酸、硫酸鐵等物質(zhì)所致;采取了消除結垢物質(zhì)的過(guò)飽和度措施,降低了結垢速率與結垢幾率;解決了濃縮廢酸長(cháng)期困擾國內業(yè)界的換熱器結垢、易堵難題。另外該技術(shù)采用兩效三段濃縮、一次分離一水硫酸亞鐵流程,簡(jiǎn)單、實(shí)用、經(jīng)濟。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
廢酸處理2．4 中和氧化法
付智娟等的鹽酸酸洗廢液中和氧化置換工藝研究中提到對于廢酸，人們首先關(guān)心的排放標準是pH值，此外還有可溶性固體總量、色度和懸浮物總量等均應達到排放標準。鋼鐵行業(yè)酸洗工藝產(chǎn)生的鹽酸酸洗廢液，具有Hcl濃度高(30-60g/L)，Fe2+濃度高(100-120g/l)等特點(diǎn)。
早期，在我國一些鋼鐵企業(yè)中，對鹽酸、硫酸酸洗廢液的處理大多數是采用酸堿中和的方法，使pH值達標排放。典型的中和系統采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰，而最普遍的是用石灰。在近十幾年來(lái)，從已公開(kāi)的多種屬于氧化中和法的發(fā)明專(zhuān)利看，大致可歸納為以下兩類(lèi)：1)恒定pH值的氧化中和法: 在恒定pH值的氧化中和工藝中，使pH值控制在一個(gè)選定的狹窄范圍內，是獲得預期質(zhì)量的氧化鐵產(chǎn)品的關(guān)鍵。已有的工業(yè)實(shí)踐表明:通過(guò)嚴格固定亞鐵鹽溶液濃度以及其加料速度，并且控制氨的流量，使pH值保持恒定。這樣，一般的間歇方式，從反應終了的漿料中直接得到合格的氧化鐵產(chǎn)品。2)一次投料氧化中和法：該工藝是在用氨水中和硫酸亞鐵充氣攪拌制鐵黃晶種的基礎上發(fā)展起來(lái)的，它是在常溫下，分批向酸洗廢液中加入氨水或石灰乳作中和劑，并經(jīng)充氣和攪拌來(lái)完成這一過(guò)程。以氨水或石灰乳作中和劑不僅降低了廢液處理成本，而且大大提高了該工藝的處理能力。
酸洗廢液的中和氧化制換的處理方法具有操作簡(jiǎn)單、投資少、運行費用低、實(shí)用強、技術(shù)可靠、較先進(jìn)等特點(diǎn)。將酸洗廢液處理后，生成可再利用的鐵的化合物和硫酸鈣以及可循環(huán)使用的鹽酸。同時(shí)此方法不產(chǎn)生新的污染物，符合清潔生產(chǎn)要求，真正達到了可持續發(fā)展的要求。
廢酸處理2．5 萃取法
萃取法處理廢酸是利用相似相溶原理，使廢酸中的有機物轉移到萃取劑中，從而使硫酸分離出來(lái)。然后再用活性炭作為吸附劑對萃取后的再生酸進(jìn)行脫色處理。其主要步驟有：1）把萃取劑加入到廢液中，并使他們充分接觸，廢液中的有害物質(zhì)作為萃取物從廢液中轉移到萃取劑中。(2)把萃取物和廢液分離開(kāi)來(lái)，廢液就得到了處理。(3)把萃取物從萃取劑中分離出來(lái)，將萃取劑再回用于萃取過(guò)程。
在我國粗苯精制工藝大多采用硫酸洗滌法，該工藝年產(chǎn)生廢酸約5萬(wàn)噸。李梅香的粗苯精制廢酸的再生研究中通過(guò)實(shí)驗證明用粗酚作萃取劑，萃取效果最好，在最佳萃取條件下，萃取后再生酸的顏色為透明淺黃色，廢酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率約30%左右。
萃取法處理的廢酸中仍有大量的有機物混在再生酸中，再生酸的進(jìn)一步利用存在較大困難；另外粗酚再生較困難，如果不對粗酚進(jìn)行回收再利用，則在有機污染物中又加進(jìn)了新的污染物(粗酚)。因此，萃取法凈化廢酸的課題有待于進(jìn)一步研究。
廢酸處理2、6 小結
處理無(wú)機廢酸的各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)：離子交換樹(shù)脂法工藝流程短，易操作，能耗低，但常溫處理時(shí)回收的無(wú)機酸濃度偏低，需添加高濃度酸才能使用；焙燒法不產(chǎn)生新的污染物，回收得到的產(chǎn)品可循環(huán)使用，提高了對環(huán)境的保護；濃縮法所用的設備雖易結垢難清理，但該法處理后的酸可達到很高的濃度，可直接利用；中和法確保了處理后物質(zhì)PH值；萃取法在一定條件下可以使有機物與算分離，但處理后的廢酸中仍含有大量的有機物，在處理就比較困難。因此，在對廢酸進(jìn)行處理時(shí)要根據其具體情況選擇不同的處理方法。
