硫酸在化工、鋼鐵等行業(yè)廣泛應用。在許多生產(chǎn)過(guò)程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經(jīng)過(guò)處理而排放到環(huán)境中，不僅會(huì )使水體或土壤酸化，對生態(tài)環(huán)境造成危害，而且浪費大量資源。近年來(lái)許多國家已經(jīng)制定了嚴格的排放標準，與此同時(shí)，先進(jìn)的治理技術(shù)也在世界各地迅速發(fā)展起來(lái)。
廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質(zhì)。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異，目前國內外采用的治理方法大致可分為3大類(lèi)：回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高，可經(jīng)處理后回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質(zhì)，同時(shí)對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
廢酸水處理（1）濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過(guò)程中，使其中的有機物發(fā)生氧化、聚合等反應，轉變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過(guò)濾除去，從而達到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類(lèi)方法應用較廣泛，技術(shù)較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發(fā)展了較為先進(jìn)的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
廢酸水處理（2）高溫濃縮法
淄博化工廠(chǎng)三氯乙醛生產(chǎn)過(guò)程中有廢硫酸產(chǎn)生，其中H2SO4質(zhì)量分數為65%～75%、三氯乙醛質(zhì)量分數為1%～3%、其它有機雜質(zhì)的質(zhì)量分數為1%。該廠(chǎng)將其沉淀過(guò)濾后，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無(wú)色透明，H2SO4質(zhì)量分數大于95%，無(wú)三氯乙醛檢出，而沉淀物經(jīng)堿解、蒸餾和過(guò)濾后可回收氯仿。該廠(chǎng)廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創(chuàng )利潤55萬(wàn)元/a。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發(fā)和分段真空蒸發(fā)相結合，將廢硫酸中H2SO4的質(zhì)量分數從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段采用不透性石墨管加熱器蒸發(fā)濃縮，后一段采用搪玻璃管升膜蒸發(fā)器濃縮，在每一段中H2SO4質(zhì)量分數漸次升高，分別達到60%、80%和95%。加熱過(guò)程采用高溫熱載體，溫度為150～220℃，可將有機物轉變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)，然后過(guò)濾除去，該工藝以2t/h的規模進(jìn)行中試，5a運轉良好。該工藝適應能力很強，可用于含多種有機雜質(zhì)的廢硫酸的處理。
廢酸水處理（3）低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點(diǎn)在于：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大，實(shí)際操作非常麻煩。因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出了一種改進(jìn)的濃縮法，稱(chēng)為汽液分離型非揮發(fā)性溶液濃縮法(簡(jiǎn)稱(chēng)WCG法)。
WCG法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環(huán)濃縮塔濃縮，然后經(jīng)換熱器加熱后進(jìn)入造霧器和擴散器強迫霧化并進(jìn)一步強迫汽化，分離后的氣體經(jīng)高度除霧后進(jìn)入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環(huán)濃縮塔，經(jīng)反復循環(huán)濃縮蒸餾，達到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產(chǎn)原料再利用。其工藝流程見(jiàn)圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環(huán)濃縮塔和引風(fēng)機組成。換熱器材質(zhì)為石墨，濃縮塔材質(zhì)為復合聚丙烯，泵及引風(fēng)機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發(fā)溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠(chǎng)生產(chǎn)分散深藍H-GL產(chǎn)生的稀硫酸(H2SO4質(zhì)量分數為20%)，上海染化八廠(chǎng)、武漢染料廠(chǎng)、濟寧染料廠(chǎng)生產(chǎn)染料中間體產(chǎn)生的稀硫酸，采用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點(diǎn)：
(1)在濃縮過(guò)程中若有固體物析出，會(huì )影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發(fā)性物質(zhì)，會(huì )影響工作環(huán)境；
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過(guò)80℃；
(4)該法僅適用于H2SO4質(zhì)量分數小于60%的稀硫酸。
廢酸水處理（4）氧化法
該法應用已久，原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質(zhì)氧化分解，使其轉變?yōu)槎趸�、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過(guò)氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。
天津染料八廠(chǎng)采用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進(jìn)行氧化處理，其操作過(guò)程為：將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分數為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經(jīng)過(guò)濾槽真空抽濾后廢酸進(jìn)入升膜列管式蒸發(fā)器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時(shí)H2SO4質(zhì)量分數約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質(zhì)量分數達到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分數為65%)進(jìn)行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應中產(chǎn)生的一氧化氮氣體用堿液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分數為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時(shí)，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產(chǎn)生，會(huì )造成環(huán)境污染，同時(shí)還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應用受到很大限制。
廢酸水處理（5）萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質(zhì)轉移到溶劑中來(lái)。對于萃取劑的要求是：
(1)對于硫酸是惰性的，不與硫酸起化學(xué)反應也不溶于硫酸；
(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數；
(3)價(jià)格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質(zhì)分離，反萃時(shí)損失小。
常見(jiàn)的萃取劑有苯類(lèi)(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(lèi)(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(lèi)(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
大連染料八廠(chǎng)用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進(jìn)行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L。濟南鋼鐵廠(chǎng)焦化分廠(chǎng)用廉價(jià)的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠(chǎng)的再生硫酸也得到了良好的效果。該工藝是將再生硫酸經(jīng)C-I萃取劑萃取分離后再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠(chǎng)廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸250t，價(jià)值7.5萬(wàn)元。
與其它方法相比，萃取法的技術(shù)要求較高，萃取劑要同時(shí)滿(mǎn)足上述4項要求并不容易，而且運行費用也較高。
廢酸水處理（6）結晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無(wú)機雜質(zhì)時(shí)，根據其特性可考慮選擇結晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。
如南京軋鋼廠(chǎng)酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可采用濃縮-結晶-過(guò)濾的工藝來(lái)處理。經(jīng)過(guò)濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠(chǎng)將H2SO4質(zhì)量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化后過(guò)濾，濾渣經(jīng)打漿及洗滌后即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過(guò)濾，可得到H2SO4質(zhì)量分數為80%～85%的濃硫酸，第二次過(guò)濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵。
