印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶(hù)，據不完全統計，我國印染廢水排放量為3×106～4×106m3/d。一般印染廢水中有機污染物含量高、色度深、污染物組分差異大等特點(diǎn)，屬難處理工業(yè)廢水。近年來(lái)，隨著(zhù)化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染整技術(shù)進(jìn)步，PVA漿料、新型助劑等難生化降解有機物大量進(jìn)入印染廢水中，COD濃度上升到2000～3000mg/L。目前，印染廢水的處理主要有物理法、化學(xué)法和生物法，或多種方法聯(lián)合處理才能達到排放要求。生物處理法對COD去除率為50%左右，化學(xué)沉淀法和氣浮法對印染廢水COD去除率也僅為30%。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟有效的印染廢水 處理技術(shù)日益成為當今環(huán)保行業(yè)關(guān)注和研究的課題。
1電化學(xué)氧化技術(shù)
電化學(xué)氧化分為直接電化學(xué)氧化法和間接電化學(xué)氧化法兩種。直接電化學(xué)氧化是通過(guò)陽(yáng)極直接氧化，使有機污染物和部分無(wú)機污染物轉化為無(wú)害物質(zhì)。間接陽(yáng)極氧化則是通過(guò)陽(yáng)極(一般是惰性陽(yáng)極)反應產(chǎn)生具有強氧化作用的中間物質(zhì)，如超氧自由基(•O2)，H2O2，羥基自由基(•OH)等活性自由基。自由基的強氧化性直接氧化水體中的有機物污染物，最終達到氧化降解污染物的目的。由于該技術(shù)能有效地破壞生物難降解有機物的穩定結構，使污染物徹底降解，無(wú)二次污染或少污染，易于控制等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，電化學(xué)氧化技術(shù)在環(huán)境污染治理方面越來(lái)越受到人們的重視，成為研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。
2電化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水中的應用
印染廢水處理技術(shù)2.1電化學(xué)氧化處理還原染料廢水
采用電化學(xué)氧化技術(shù)使廢水中的有機物質(zhì)在陰陽(yáng)兩極上發(fā)生電極氧化還原反應降解有機污染物，從而降低廢水的色度和COD。應用電化學(xué)氧化法對酸性紅B、分散紅E-4B和還原深藍BO三種不同類(lèi)型還原染料廢水進(jìn)行處理。在圖1所示的電解裝置中進(jìn)行，往電解槽中加入適量的染料溶液或實(shí)際廢水，維持電壓8～20V，電流密度為50A/m2時(shí)進(jìn)行電化學(xué)氧化。測定廢水的色度、TOC和CODCr。有關(guān)結果見(jiàn)表1所示。同時(shí)采用電化學(xué)氧化法和混凝法的組合工藝，對酞菁染料生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，結果表明，對CODCr和色度去除率分別為78.6%和99.5%。同時(shí)實(shí)際廢水經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，BOD5/COD的值從0提高到0.05，廢水的可生化性都有所提高。
印染廢水處理技術(shù)2.2電化學(xué)氧化處理偶氮染料溶液
目前印染工業(yè)半數以上企業(yè)使用偶氮染料，選擇合適的偶氮染料污水處理方法尤為重要。采用電化學(xué)氧化處理偶氮染料——甲基橙廢水，陽(yáng)極和陰極分別為T(mén)i/RuO2，泡沫鎳的無(wú)隔膜電解槽內組成電解體系，裝置見(jiàn)圖3所示。對合成染料甲基橙進(jìn)行電化學(xué)氧化。對于含20mg/L甲基橙溶液，電解質(zhì)Na2SO4的濃度為0.1mol/L、溶液pH=7、外加電壓8V、電解60min，甲基橙溶液的脫色率達到88%，COD去除率為82.9%。氧化過(guò)程中加入電解質(zhì)Na2SO4使溶液中離子數濃度增加，提高溶液的電導率，增加電解電流。在甲基橙的氧化電解過(guò)程中COD值有一定的降低，說(shuō)明甲基橙的共軛發(fā)色體系被破壞，有部分分子徹底礦化，還有一部分以小分子有機物的形式仍存在于溶液中。
印染廢水處理技術(shù)2.3電化學(xué)氧化高含鹽工業(yè)染料廢水
高含鹽工業(yè)廢水如藥劑、染料中間體、染料等生產(chǎn)廢水，因其高鹽度抑制微生物生長(cháng)，難于用生物法處理。采用電化學(xué)氧化法處理某化工廠(chǎng)染料廢水，廢水CODCr為16000mg/L，BOD5為1200mg/L，色度為2000倍，pH=6.5。由于該生產(chǎn)廢水含鹽量高、色度深、CODCr高，對微生物有毒害作用，是較難處理的工業(yè)廢水�？刂迫芤簆H為3～4、電解電壓為6V時(shí)，反應時(shí)間60min內，CODCr去除率可達43%，色度去除率達68%。在上述條件下，通過(guò)投加H2O2，可由電極的氧化溶解提供Fe2+形成Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基(HO•)使得該電化學(xué)反應的氧化能力得到了大幅度的增加，色度去除率達90%，CODCr去除率達80%。經(jīng)160℃電化學(xué)氧化降解后，染料中間體生產(chǎn)廢水的可生化性顯著(zhù)提高，BOD5/COD值由原水的0.008達到了0.28，如果輔以生活污水，可基本滿(mǎn)足生化處理的要求，為后續生化處理工藝創(chuàng )造了條件。該法能有效降解廢水中有機物質(zhì)，是一種適合于含鹽廢水處理的新方法。
印染廢水處理技術(shù)2.4三維電極電化學(xué)氧化處理印染廢水
三維電極法是電化學(xué)氧化處理法的一種，三維電極又稱(chēng)三元電極，它是一種新型的電化學(xué)反應器，它是在傳統二維電解槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀電極工作材料，成為新的一極(第三極)，使裝填工作材料表面帶電在材料表面發(fā)生電化學(xué)反應。三維電極與傳統的二維電極相比，能夠增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理效果。
針對印染廢水色度高、COD濃度高、有毒物多、生化性差、成分復雜等特點(diǎn)，進(jìn)行了三維電極法處理印染廢水。三維電極處理印染廢水實(shí)驗裝置見(jiàn)圖5，電解槽為有機玻璃制成，陰極、陽(yáng)極是同質(zhì)的不銹鋼電極，填充粒子為經(jīng)特殊處理后的活性炭作為第三極，對某印染廠(chǎng)廢水進(jìn)行處理，廢水的COD、色度分別為697.58mg/L，1400倍。在電解電流I=0.6A，電極間距d=50mm，粒徑D=5mm，填充800g粒子電極，處理時(shí)間為10min后，COD去除率達89.03%，色度去除率達99.43%，印染廢水經(jīng)處理后能達到國家污水綜合排放標準級要求[14]。為印染廢水的處理提供了一種新的有效方法。
3電化學(xué)氧化機理
一般地，用電化學(xué)氧化法降解廢水中的有機物，可分為在陽(yáng)極表面及附近的直接氧化和遠離電極表面的間接氧化兩種，處理過(guò)程和效果受陽(yáng)極材料的影響很大。首先溶液中的H2O或OH-在陽(yáng)極上放電并形成吸附的羥基自由基MOx(•OH)，吸附態(tài)的羥基自由基與有機物發(fā)生電化學(xué)反應，主要有脫氫、親電加成等，可使有機物逐步降解直至完全礦化。反應過(guò)程如下。
MOx+H2O→MOx(•OH)+H++e-
R+MOx(•OH)n→CO2+nH++ne-+MOx
如果吸附態(tài)羥基自由基能與氧化物陽(yáng)極發(fā)生氧化反應，氧從羥基自由基上迅速轉移到氧化物陽(yáng)極上，形成高價(jià)的氧化物MOx+1。則MOx+1與有機物發(fā)生選擇性的氧化反應。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
MOx(•OH)n→MOx+1+H++e-
R+MOx+1→CO2+nH++ne-+MOx
使用不同的電極材料，可以產(chǎn)生2種不同的電氧化過(guò)程。例如在SnO2上發(fā)生的是電化學(xué)氧化，而在Pt，Ti/RuO2上則發(fā)生電化學(xué)轉化過(guò)程。
4電化學(xué)氧化技術(shù)存在問(wèn)題和研究進(jìn)展
電化學(xué)氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種有效的有機物廢水處理方法，該技術(shù)作為一種“清潔技術(shù)”，盡管在國內外都有了很大的發(fā)展，而且其中不少已達到工業(yè)化水平，但還在不斷發(fā)展中。
電化學(xué)氧化降解過(guò)程比較復雜，對其中產(chǎn)生的羥基自由基(HO•)缺少必要的跟蹤監測手段，大多數反應機理缺乏活性物種的鑒定。對電化學(xué)氧化處理有機污染物效果的認識大部分是通過(guò)宏觀(guān)上的值及污染物濃度的變化獲得的，從微觀(guān)上對電化學(xué)氧化降解的機理研究、報道多是通過(guò)假設推測的，缺乏可靠的實(shí)驗結果支持。目前大量的工作在對電極和反應器的改進(jìn)，但對高效的電極催化劑的研制和開(kāi)發(fā)還缺乏理論的指導，也很少見(jiàn)到電極結構及反應器的合理設計和操作條件的優(yōu)化研究。電化學(xué)氧化技術(shù)走向實(shí)用化的關(guān)鍵是研究出具有高性能的電極材料，提高電極材料的性能，提高電流效率、弱電極極化以降低能耗；其次是反應器結構的改善以及多種技術(shù)的聯(lián)合使用。另外建立符合電化學(xué)氧化處理有機物過(guò)程的數學(xué)模型，可獲得電化學(xué)氧化的詳細處理過(guò)程，對處理有機物廢水的實(shí)際應用有理論指導意義。
目前電化學(xué)氧化處理對象為模擬廢水、單一污染物質(zhì)的廢水或者染料廢水，對于其它成分復雜的實(shí)際工業(yè)廢水因其值、含鹽量等變化較大而缺乏研究。筆者認為，首先加強新型電化學(xué)氧化機理的創(chuàng )新，使電化學(xué)氧化處理方法發(fā)生質(zhì)的飛躍，如三維向多維發(fā)展。突破傳統電化學(xué)氧化模式，加強與物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域之間的結合，如把電化學(xué)與聲、光、磁技術(shù)相結合，拓寬應用領(lǐng)域，使之更加廣泛應用于工業(yè)廢水處理；其次電極的結構材料、新型電極、新型電化學(xué)反應器等方面有待進(jìn)一步研究提高。
