膜分離技術(shù)處理造紙廢水

造紙工業(yè)是我國水資源消耗大戶(hù)，造紙廢水水量大、有機物含量高、造成的環(huán)境污染影響大，對造紙廢水治理在全世界范圍內都在關(guān)注廢水回用，以提高水循環(huán)利用率，減少水資源消耗和廢水排放污染”。據國家環(huán)�？偩�、國家發(fā)改委、國家統計局發(fā)布的數據，2005年在統計的全國40個(gè)行業(yè)中，全國工業(yè)廢水達標排放總量為221．1億t，其中造紙業(yè)廢水排放量33．58億t，占總量的15．2％，。此外，造紙業(yè)居我國5大高耗水行業(yè)之首，我國每噸紙產(chǎn)品的平均耗水量達150～300t以上，遠遠高于發(fā)達國家，幾乎是世界平均水平的l0倍，成為制約我國造紙業(yè)發(fā)展的重要因素。節約用水已成為制漿造紙行業(yè)發(fā)展的當務(wù)之急，成為減少造紙工業(yè)對環(huán)境的污染的一個(gè)重要手段。

1造紙工業(yè)廢水的循環(huán)利用

節水方法之一就是循環(huán)利用，包括廢水的回用。廢水經(jīng)過(guò)深度處理，然后回用于各種不同的使用過(guò)程，實(shí)現“零污染排放”，因此建立廢水凈化回用系統，提高工業(yè)廢水的回用率是造紙工業(yè)節水的重要措施，也是實(shí)現造紙工業(yè)可持續發(fā)展的重要途徑。造紙廢水的循環(huán)回用，由廢水的特性和回用水質(zhì)要求決定回用方式各有不同，可以分為三個(gè)級別：白水直接回用、問(wèn)接回用、封閉循環(huán)一。

造紙廢水的封閉循環(huán)，會(huì )使廢水中的有害物質(zhì)逐漸積累，達到很高的濃度，從而影響紙機的正常生產(chǎn)。這些污染物包括可溶性有機物、鹽類(lèi)、二次膠粘物和陰離子垃圾等。這些污染物會(huì )造成施膠量成倍增加，堵塞漿料輸送管道、流漿箱、真空吸水箱、真空輥，影響紙機的正常生產(chǎn)，影響造紙化學(xué)助劑的使用效果。因此，要實(shí)現造紙廢水循環(huán)利用，就必須采用有效的處理技術(shù)，對廢水進(jìn)行處理達到回用水的水質(zhì)要求。廢水處理技術(shù)按其機理可分為物理法、物化法、生化法等，其中膜分離是一種有效的造紙廢水回用處理技術(shù)。

2膜的分類(lèi)及特點(diǎn)

膜分離技術(shù)就是在一定壓力作用下，使混合溶液中不同組分有選擇地通過(guò)多孔的高分子膜的技術(shù)方法。其分離過(guò)程為：通過(guò)施加一定壓力，混合液中分子質(zhì)量不同的組份在流過(guò)膜表面時(shí)，水和低分子質(zhì)量的溶質(zhì)將透過(guò)膜，而高分子溶質(zhì)則不能通過(guò)膜而被截留，從而實(shí)現不同組份的分離和濃縮。膜分離的杼』生和膜本身的孔徑有關(guān)，膜孔徑越小，截留的組份分子量越低。膜分離技術(shù)是一種新興的、發(fā)展較快的廢水處理技術(shù)，其特點(diǎn)有：分離效率高，能夠分離有用物質(zhì)，可以實(shí)現廢物的回收利用；膜分離過(guò)程是物理過(guò)程，處理物質(zhì)不發(fā)生相變，；膜分離過(guò)程在常溫下進(jìn)行，不發(fā)生相變，對待分離的物質(zhì)不產(chǎn)生破壞，適合分離、濃縮熱敏性物質(zhì)；裝置簡(jiǎn)單，占地面積少，操作容易，設計和控制自動(dòng)化等，已發(fā)展成為重要的工業(yè)單元操作技術(shù)。
根據膜微孔直徑的大小可以將膜分為：微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透膜(RO)。根據膜材料可以將膜分為有機膜和無(wú)機膜，有機膜價(jià)格相對較低，但是容易污染和劣化，使用壽命短；無(wú)機膜主要是陶瓷膜，價(jià)格較高，耐高溫、強度好、耐酸堿。各種膜的性能及其應用如下：

微濾。一般作為其他膜的預處理單元，微濾膜的孔徑在毫米級，在作為預處理單元時(shí)，容易被廢水中細小纖維和膠體物質(zhì)堵塞膜孔，處理造紙廢水時(shí)一般在幾分鐘內就會(huì )發(fā)生堵塞，需要頻繁反沖洗。但是，如果廢水已經(jīng)過(guò)預處理(如砂濾)，就不會(huì )很快發(fā)生堵塞。

超濾。適合于去除膠體物質(zhì)、混凝物和大分子物質(zhì)，還可以分離所有的細菌，可以直接用于紙機白水的處理，超濾膜的平均孔徑為0．05gm。

納濾。適合于分離去除分子量大的陽(yáng)離子(如鈣、鎂)和相對分子量大于300g／mol(納米級)的分子，可以用于水的軟化。

反滲透。能夠分離單價(jià)離子，可以用于生產(chǎn)純凈水和脫鹽工藝。在造紙廢水回用中，用于全封閉循環(huán)的末端，可以降低回用水的電導率。

3膜技術(shù)在造紙廢水回用中的應用

膜分離技術(shù)應用到工業(yè)領(lǐng)域是從20世紀50年代開(kāi)始的，目前在海水淡化、化工、食品、醫藥、電子等工業(yè)廢水處理中應用較多。國外在20世紀60年代開(kāi)始研究將膜分離技術(shù)應用到制漿造紙工業(yè)水處理中卜”，近年來(lái)，隨著(zhù)膜制造技術(shù)的發(fā)展，特別是耐高溫耐堿膜的出現，使膜分離技術(shù)在制漿造紙工業(yè)水處理中的應用得到了快速發(fā)展。

膜分離技術(shù)是一種新興的高效分離技術(shù)，利用膜分離技術(shù)處理造紙白水，可以很好地去除造紙白水中的溶解性無(wú)機鹽物質(zhì)和金屬離子，有效減少陰離子垃圾物質(zhì)，能夠實(shí)現造紙白水零排放的目標。劉廣立等用無(wú)機微濾膜分離草漿黑液中木素時(shí)發(fā)現，當黑液sS較低時(shí)，隨著(zhù)Ss濃度的增加各個(gè)微濾膜的通量急劇下降，當ss較高時(shí)，微濾膜的通量和Ss濃度成線(xiàn)性關(guān)系。無(wú)機微濾膜處理草漿造紙廢水，0．2gm的無(wú)機微濾膜對COD的截留率是49．4％，木素的截留率達到80％，對SiO：也有很好的截留效果。膜出水回用于洗滌、篩選工藝。

Jonsson和Wimmerstedt用膜處理白水的研究表明，用超濾膜技術(shù)能夠分離出紙機白水中99％的懸浮物及部分高分子物質(zhì)，處理后的水可用來(lái)清洗毛毯和毛布，從而達到白水的完全回用。一些膜分離方法處理造紙白水的分析結果表明TOC、COD的去除率分別可以達到78％一96％，88％～94％，電導率的下降率達到了95％～97％“。文庵等用超濾的方法處理封閉狀態(tài)下的白水有比較好的效果，白水中濁度下降到0．56NTU，DCS的去除率可以達到98％，并且不會(huì )使白水系統的電荷失去平衡。

Siekat等采用微濾、超濾、納濾和反滲透膜分別處理美國3家造紙廠(chǎng)的白水，處理后電導率反滲透膜降低95％，納濾降低64％，超濾降低10％，微濾膜僅降低7％。反滲透膜對白水中TOC的去除率為95％，而微濾處理白水中TOC的去除率僅為5％，微濾只適合于去除白水中的懸浮顆粒物和不溶有機物。

Rozzi等利用超濾工藝作為納濾和反滲透的預處理，結果證明，超濾工藝對COD的去除率為52％，濁度和總懸浮固體的去除率分別為92％和96％，對色度去除率很低。

趙岳軒等用預處理系統、超濾膜和反滲透系統處理造紙白水，處理后水的COD和色度均為零，總硬度小于0．2mg／L，溶解性固體小于100mg／L，電導率下降98％。芬蘭的WETSA—SERLAKIRKNIEMI紙廠(chǎng)應用超濾系統處理白水，代替清水回用于織機，回用水量5O～70L，s，減少了清水的用。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4膜技術(shù)的研究方向

膜分離技術(shù)能夠適應各種有機物濃度和理化特性的廢水處理回用，都有較好的效果，但膜污染和劣化問(wèn)題仍是膜技術(shù)在工業(yè)中應用的制約因素口。在膜分離操作中，當水透過(guò)膜時(shí)造成膜表面附近的溶液濃度升高，在膜的高壓一側溶液中，產(chǎn)生了從膜表面到主體溶液之間的濃度梯度，引起溶質(zhì)從高濃度的部分向低濃度的部分擴散，這就是濃差極化現象，從而使膜的透過(guò)率降低。蘇振華等對比了超濾膜和反滲透膜的濃差極化現象，結果表明濃差極化現象在超濾和反滲透過(guò)程中都存在，但對超濾影響更大。在膜過(guò)慮過(guò)程中，懸浮物也易于在膜表面沉積、結垢，造成膜的劣化。

為了防止膜結垢堵塞，在反滲透進(jìn)水前設置預處理是非常必要的。預處理單元一般包括以下功能：去除水中懸浮物，減少懸浮物在膜表明的積累，因為在反滲透裝置中水流通道極其微小，懸浮物易于沉積，因此必須盡量去除進(jìn)水中的懸浮物；去除水中微生物等，防止微生物在膜上繁殖生長(cháng)，減少反滲透膜的生物污染；去除廢水中的糖類(lèi)、樹(shù)脂、木質(zhì)素類(lèi)等物質(zhì)；調節pH值，控制鈣、鎂、鐵等碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物等沉積物在膜表明的形成。

膜污染是膜使用過(guò)程中不可避免的，但可以通過(guò)選擇合適的膜類(lèi)型及采取適宜的操作方法減少其影響。膜的劣化是膜使用中必須避免的，因此對于膜分離技術(shù)的研究，是要設計有效的預處理單元，盡可能滿(mǎn)足膜系統對進(jìn)水水質(zhì)的要求。