天津濱海新區作為環(huán)渤海經(jīng)濟增長(cháng)的帶動(dòng)力量，一方面極大地拉動(dòng)了周邊區域經(jīng)濟的發(fā)展；另一方面，經(jīng)濟發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境保護問(wèn)題凸顯。其中，位于該區域內的產(chǎn)業(yè)水污染在今后相當長(cháng)時(shí)期內將是對當地水環(huán)境最主要的威脅，特別是石油化工等重點(diǎn)行業(yè)是當地水污染的貢獻大戶(hù)。
本文從分析濱海新區現代產(chǎn)業(yè)區多水源化工園區綜合污水水質(zhì)特性的角度出發(fā)，總結出濱海新區化工園區混排綜合廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，為后續治理工藝的設計提供指導，并為完善同類(lèi)型廢水可生化性指標評價(jià)體系提供參考。
1檢測項目及方法
1.1檢測項目
化學(xué)工業(yè)園區的主要工業(yè)類(lèi)別為石化、精細化工及海洋化工。園區內廢水主要分成兩大類(lèi)：生活污水及工業(yè)生產(chǎn)廢水。各工業(yè)企業(yè)的廢水經(jīng)廠(chǎng)內廢水處理站處理達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)三級要求后排至化工區污水管網(wǎng)，最終進(jìn)入化工區污水處理廠(chǎng)處理達到《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB18918—2002)一級B標準要求后外排至受納水體。生活污水主要來(lái)源于生活居住區、辦公設施、大型服務(wù)設施等，其污染物主要為CODcr、BODs、SS、TN等；工業(yè)生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)密集區，根據化工區產(chǎn)業(yè)定位和入區企業(yè)現有排污情況，確定化工區主要廢水污染物為可溶性難降解有機物、ss、石油類(lèi)污染物等。
園區綜合污水處理廠(chǎng)出水要執行《天津市地方標準污水綜合排放標準》(DBl2/356—2《)08)中一級B標準。綜合地標與《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)及本文中選取基本控制項目12項。其中，包括CODcr、BODs、氨氮、TP等國家標準中列出的第一部分控制項目。此外，結合化工園區產(chǎn)業(yè)布局及企業(yè)自身的生產(chǎn)特點(diǎn)，選取部分一類(lèi)污染物作為檢測指標(主要是重金屬類(lèi)污染物鉛、砷、汞等)。
遵照化工園區廢水的實(shí)際排放情況，文中選定園區內20多家企業(yè)外排水體經(jīng)均質(zhì)池調節后的出水作為采樣水源，從而進(jìn)行樣品的日常采集工作。
1.2監測分析方法
基本控制項目和“一類(lèi)污染物”的檢測分析采用《水和廢水分析方法(第四版)》中的測定方法，個(gè)別項目參考國家標準：其中可溶性難降解有機物采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC—MS)進(jìn)行定性及定量分析；污水急性毒性的測試參考《水質(zhì)急性毒性的測定發(fā)光細菌法》(GB/T15441—1995)執行。
2水質(zhì)分析
2.1有機物綜合指標的特征
污水中有機污染物的組成較復雜，其主要危害是消耗水中的溶解氧，促使水體黑臭現象的發(fā)生。在實(shí)際工作中一般采用生物化學(xué)需氧量(BOD)、化學(xué)需氧量(COD)、總有機碳(TOC)等指標來(lái)反映水中耗氧有機物的含量。針對研究體系內多水源化工廢水中有機物含量的評價(jià)，即綜合選取CODcr、BOD及TOC等指標進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)1~17個(gè)周期的連續監測(取自均質(zhì)調節池的混合進(jìn)水，每個(gè)周期均為2次/月的平均情況)，在本文所選的研究區域內，外排廢水中有機物綜合指標(CODcr/BODs/TOC)的變化詳見(jiàn)圖1。由圖l觀(guān)察可知，園區外排污水的CODcr$~標存在較大波動(dòng)，但是不屬于高濃度廢水范疇，均值在1000mg•L以下；BODs的變化趨勢也表現出波動(dòng)性較大的特征，均值為300mg•L～；園區廢水的TOC值變化波動(dòng)也很大，均值為207mg•L�？梢�(jiàn)，多水源化工綜合廢水的水質(zhì)特征，受上游污染物貢獻源即各個(gè)獨立企業(yè)的生產(chǎn)狀況影響較大。此外，綜合污水處理廠(chǎng)所收納水體為各個(gè)污染物貢獻源經(jīng)三級處理后的外排綜合廢水，因此各項有機物評價(jià)指標含量的多少與傳統意義上的有機化工廢水不同。但是，各個(gè)指標間的內涵關(guān)系(從各項指標定義上分析)大致遵循一般規律：fi~CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性?xún)?yōu)于CODcr與BODs之間的變化波動(dòng)規律，在含量多少上主要表現為CODcr>BODs>TOC。
2.2可生化性討論
有機廢水的可生化性主要反映其好氧降解時(shí)的生物降解能力，目前可采用的污水可生化性實(shí)驗方法較多，如動(dòng)態(tài)生化實(shí)驗法、靜態(tài)生化實(shí)驗法、瓦勃實(shí)驗及綜合指標比值法等。從可操作性考慮，選擇綜合指標比值法對體系中廢水的可生化性進(jìn)行評價(jià)，且樣品的各項綜合有機物指標均采用上文圖中(1~16采用周期)數值。
廢水存在可生化性差異的主要原因在于廢水所含的有機物中，除一些易被微生物分解、利用的有機物外，還含有一些不易被微生物降解、甚至對微生物的生長(cháng)產(chǎn)生抑制作用的有機物，這些有機物質(zhì)的生物降解性質(zhì)以及在廢水中的相對含量決定了該種廢水采用生物法處理(通常指好氧生物處理)的可行性及難易程度。下表1及圖2、圖3、圖4選擇除常規B/C以外的B/T、C/T指標來(lái)綜合評價(jià)化工園區的廢水可生化特征，還綜合分析了BOD、CODcr及TOCZ個(gè)指標間的變化相關(guān)性。
由表i觀(guān)察，B/CLL值變化波動(dòng)較大，從“易生化可生化一難生化一不宜生化”各個(gè)評價(jià)點(diǎn)均存在對應情況發(fā)生。借鑒其他學(xué)者的研究成果，要避免生化指標中“假陽(yáng)性”狀況的影響。假陽(yáng)性表現為可生化指標(主要指B/c)較大，但在實(shí)際處理過(guò)程中往往效果不好，甚至徹底失敗。產(chǎn)生假陽(yáng)性原因主要是對微生物具有抑制作用的物質(zhì)存在于水體中。在測定BODs時(shí)，根據測定的需要，要將其濃度稀釋。因此，經(jīng)過(guò)稀釋后，抑制物質(zhì)對生物降解的不利作用就可能被掩蓋。而在實(shí)際處理中，生化效果卻不佳或甚至出現微生物死亡的現象，從而導致處理徹底失敗。所以，用此指標進(jìn)行廢：水的好氧處理可行性評價(jià)盡管方便，但欲做出準確的結論，還有一定的局限性。如圖2所示，研究體系內，BOD與CODcr之間的線(xiàn)性相關(guān)性很不明顯，簡(jiǎn)化BODs及B/C~U定方法的目的無(wú)法得以實(shí)現。
TOC給出的是水樣中所有含碳有機物的質(zhì)量濃度，BOD則是以受控生化培養過(guò)程中所伴隨的氧耗來(lái)間接表示水樣中可生化降解的有機物，二者具有共同的內涵。因此，理論上TOC與BODs；艮有相關(guān)性。通過(guò)對本課題中實(shí)際廢水的考察，要明確兩個(gè)問(wèn)題：首先要驗證已有結論，考察園區化工廢水這兩個(gè)指標的相關(guān)性，科學(xué)合理的簡(jiǎn)化BODs測試方法；其次，同時(shí)與B/C比值進(jìn)行分析，從而選擇更加適合的具有針對性的水質(zhì)評價(jià)參數。TOC值的檢測結果及B/T比值見(jiàn)表2，兩者的相關(guān)性情況參見(jiàn)圖3。通過(guò)對圖表的觀(guān)察，我們可以得出結論：針對本類(lèi)型廢水BODs與TOc指標之間存在一定的線(xiàn)性關(guān)系，優(yōu)于BODs與CODcr的對應關(guān)系，但是不十分顯著(zhù)；B/T比值在1~2范圍之間的比例在56％~E右，平均值為1.8。
為了更好說(shuō)明廢水的可生化性，我們繼續考察C/T指標的比值。對成分組成相對穩定的廢水來(lái)說(shuō)，理論上TOC與CODcr具備線(xiàn)性相關(guān)的條件。假定氧化劑重鉻酸鉀與純氧的氧化率相同，都可將有機物完全氧化成c0z，并且待測水樣中在沒(méi)有除有機碳以外的其它還原性物質(zhì)的情況下，則CODcr=kTOC，因為C+O2=CO2，所以k=32/12：=2.67，~IJCODcr/TOC的比值應為2.67。由于實(shí)際測定中，CODcr與TOC的氧化率不同，所以CODcr與TOC并不一定呈正比例關(guān)系，但大部分學(xué)者都認同“對同一類(lèi)水體而言，CODcr與TOC應該有很好的相關(guān)性，且水質(zhì)越穩定二者的相關(guān)性越好”的觀(guān)點(diǎn)。根據汪長(cháng)修等人的研究結論，實(shí)際廢水中由于各種有機化合物的化學(xué)組份不同，C/T比值范圍可以從0~5.33。從實(shí)驗結果圖1顯示CODcr與TOC兩條線(xiàn)型起伏峰的變化趨勢基本相似，初步說(shuō)明兩者間有較好的相關(guān)性。針對本實(shí)驗研究廢水的C/T參見(jiàn)表2，CODcr與TOC相關(guān)性分析見(jiàn)圖4�？梢杂^(guān)察，C/T比值范圍集中在2.5—5.52_間，平均值維持在5.16的水平，但也偶爾存在超過(guò)5.5的情況。這可能與CODcr實(shí)際上是“水體被還原性物質(zhì)污染的指標”有關(guān)，而還原性物質(zhì)除了有機物外也包括亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等無(wú)機鹽。所以，當試樣中這些無(wú)機還原物含量較高時(shí)，就有可能會(huì )出現CODcr/TOC值大大超過(guò)5.5的現象。由圖4觀(guān)察，本化工園區廢水的CODcr與TOC的回歸方程為：CODcr=3.013I*TOC+241.51，R。=0.8107。由此可以判斷本實(shí)驗廢水的TOC與CODcr指標間存在明顯的相關(guān)關(guān)系，能夠快速實(shí)現TOC預~CODcr及C/T指標的目的，簡(jiǎn)化可生化性評價(jià)過(guò)程。
針對研究體系內廢水，TOC與CODcr之間的相關(guān)性?xún)?yōu)于TOC與BODs；利用TOC/CODcr之間的快速響應機制，能夠實(shí)現C/T快速評價(jià)廢水好氧處理的可生化性特征。
2.3有機物GC—MS分析及發(fā)光細菌急性毒性監測由于行業(yè)特征，在石化行業(yè)的某些生產(chǎn)環(huán)節會(huì )存在一些有機物屬于非生物的有機物(異型生物質(zhì)，xenobotics)，自然界中的天然微生物不具有迅速降解這類(lèi)有機物的能力，而往往這些有機物又存在可溶性的特征。因此，可溶性難降解有機物(異型生物質(zhì))的存在勢必會(huì )影響到外排水體的達標情況。首先，通過(guò)對化工綜合廢水的紫外一可見(jiàn)掃描圖譜分析詳見(jiàn)圖5，在254nm處吸收峰值很高，初步可說(shuō)明廢水中含有苯環(huán)類(lèi)有機污染物質(zhì)較多。再進(jìn)一步結合GC—MS技術(shù)對原水水體中可溶性難降解有機物進(jìn)行圖譜分析，如圖6，結果表明，化工園區綜合廢水中，成分非常復雜，含有較多的苯系物和雜環(huán)類(lèi)有機物。分析以上檢出物類(lèi)型，既包括易降解有機物，還有可降解有機物。其余部分均為難降解有機物，包括甲氧基苯系物、多取代基苯胺和苯酚、含氮雜環(huán)化合物等，此類(lèi)有機物大多含有穩定的苯環(huán)(雜環(huán))結構，有些還同時(shí)含有鹵原子、硝基等強吸電子基團(如氯代硝基苯)，化學(xué)性質(zhì)相當穩定，使微生物缺乏相應的酶活，這類(lèi)有機物會(huì )在出水中繼續存在，并最終形成殘留CODer組分。同時(shí)，定量分析結果顯示可溶性難降解有機物多以痕量形式存在，但組合效應對于研究體系生化處理的影響不容忽視。
根據目前的監測結果，顯示出本化工園區綜合廢水毒性屬于“微毒中毒”區間，即介于II~III等級之間，這可能與上文中提到可溶性痕量有機物的“組合效應”有關(guān)。因此，在進(jìn)行生物處理過(guò)程中要注意水質(zhì)變化對微生物活性的影響。
2.4常規控制指標的監測結果分析
(1)氮磷類(lèi)指標的分析
首先，如圖7所示，園區綜合廢水的總磷指標屬于超標嚴重的項目，且P0/TP的比例均值在35％左右。因此，可推斷本化工園區的綜合廢水磷污染項主要是以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在。根據現麗華的研究表明，污水中含聚磷酸鹽影響磷的脫除效率。因此，在論證整體處理工藝時(shí)，要充分考慮強化除磷單元的設計。氨氮項目的監測顯示，本化工園區的綜合廢水中該類(lèi)污染優(yōu)于污水綜合排放標準中的三級限值，平均值為l1.78mg•L，但仍不滿(mǎn)足天津市地標中的一級B標準。
(2)其他指標的分析
石油類(lèi)、動(dòng)植物油及LAS的監測結果表明，經(jīng)過(guò)各生產(chǎn)企業(yè)自有處理設施處理的外排污水能夠滿(mǎn)足污水綜合排放標準的三級標準限值。但是，進(jìn)入綜合污水處理廠(chǎng)后還需要經(jīng)過(guò)相關(guān)工藝單元才能滿(mǎn)足一級B標準。其中，LAS項目雖未經(jīng)處理，在原水中的含量已接近一級B標準限值，只是偶然會(huì )有超標情況；總體來(lái)講，基本維持在1左右�；炫艔U水中的色度均值為45(稀釋倍數)，距離一級B標準30還有一定差距，需要相關(guān)工藝技術(shù)的支持。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在金屬類(lèi)污染物的監測中，筆者綜合園區環(huán)評資料中相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)類(lèi)型及相關(guān)排放標準的規定，選取了8項作為樣品監測項(Cu、Zn、Hg、總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳)。同時(shí)，根據前期的監測結果顯示，在進(jìn)入綜合污水廠(chǎng)區的混排原水中這些項目已經(jīng)滿(mǎn)足一級B標準限值，可不作為后期工藝設計中的限制條件。全鹽能夠反應水體中無(wú)機鹽的含量，其高低將會(huì )影響好氧單元微生物的生長(cháng)條件，即鹽含量過(guò)高會(huì )導致污泥活性失活從而影響處理效果。監測結果顯示，本園區綜合污水的全鹽含量偏高，工藝設計中好氧單元要考慮到全鹽含量對微生物生長(cháng)的影響。
此外，作為化工廢水水質(zhì)的共性問(wèn)題，色度值超標明顯n，因此工藝設計單元要加強色度的脫除。
3結論
針對集約化生產(chǎn)、多水源來(lái)源的工業(yè)園區綜合廢水分析，需要結合實(shí)際情況科學(xué)選取水質(zhì)參數。從而，在全面分析本底水質(zhì)的基礎上，為后續處理工藝的設計及處理系統的正常運行提供有力保障。
(1)多水源來(lái)源的化學(xué)工業(yè)園區綜合廢水，具有水質(zhì)波動(dòng)大的特點(diǎn)，主要體現在表征有機物綜合指標的CODcr、BODs、TOG等變化波動(dòng)性明顯，且含量并非處于高濃度范疇；CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性?xún)?yōu)于CODcr與BOD之間的變化波動(dòng)規律。
(2)由于研究體系內，CODcr、TOC之間的相關(guān)性響應最為明顯，且c/1"比值的平均水平維持在5.16，與已有研究結論契合性良好。因此，針對研究體系內廢水，利用TOC/CODcr之間的快速響應機制，能夠實(shí)現c/T快速評價(jià)廢水好氧處理的可生化性特征。
(3)利用GC-MS技術(shù)分析得出本研究體系廢水中的可溶性有機物，成份復雜、種類(lèi)繁多；盡管難降解有機物呈現低濃度特征，但其對于生化處理體系影響的累積效應不容忽視；毒性監測顯示出綜合廢水毒性介于“微毒中毒”之間，因此，在進(jìn)行生物處理過(guò)程中要注意水質(zhì)變化對微生物活性的影響。
(4)綜合廢水中的磷污染項超標嚴重，且主要以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在；同時(shí)氨氮、石油類(lèi)及色度等項目與地標一級B標準有一定差距。因此應合理選擇處理工藝，并強化相關(guān)工藝單元的設計。(天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院 天津市聯(lián)合環(huán)保工程設計有限公司)
