造紙廢水具有水質(zhì)成分復雜、色度高、可生化性差的特點(diǎn)，經(jīng)傳統生化處理后的出水仍然含有有毒且難生物降解的污染物，因此需要進(jìn)行深度處理。目前對造紙廢水的深度處理技術(shù)主要包括物化法、高級氧化法、生化處理法和組合技術(shù)處理法等，大多具有投資高、運行費用高的特點(diǎn)。類(lèi)Fenton試劑氧化法是在傳統Fenton試劑氧化法的基礎上加入其他金屬離子或者置于紫外線(xiàn)、微波等環(huán)境下，誘導產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而顯著(zhù)增強Fenton試劑的氧化能力，并節約H2O2的用量。但pH調節過(guò)程中需要耗費大量的酸堿，造成反應運行費用昂貴。類(lèi)Fenton試劑氧化法主要包括光UV-Fenton法，電-Fenton法，微波-Fenton法和改性-Fenton法。目前類(lèi)Fenton試劑氧化法的研究對象基本為單一底物的模擬廢水，在造紙廢水中鮮有使用。
本工作采用改性粉煤灰催化類(lèi)Fenton試劑氧化法，選取實(shí)際造紙廢水為研究對象，在不調節廢水pH的條件下進(jìn)行實(shí)驗，處理效果良好。
1 實(shí)驗部分
1.1 試劑、材料和儀器
實(shí)驗所用試劑均為分析純。
實(shí)驗所用粉煤灰取自河南省信陽(yáng)市某電廠(chǎng)液態(tài)排渣爐產(chǎn)生的粉煤灰。實(shí)驗用水取自河南省某造紙有限公司二級生物處理出水，水質(zhì)見(jiàn)表1。
PHS- 3C型酸度計：上海雷磁儀器廠(chǎng)；FA1004B型電子天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；YHW-103型烘箱：長(cháng)沙儀器儀表廠(chǎng)；TJ6型六聯(lián)攪拌機：北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司。
1.2 實(shí)驗方法
1.2.1粉煤灰改性方法
粉煤灰預處理。取一定量粉煤灰，用去離子水反復沖洗至上清液基本澄清。將上清液棄去，粉煤灰放入105℃烘箱中烘干備用。
粉煤灰的堿改性。取一定量預處理后的粉煤灰，加入少許去離子水，再加入濃度為5 mol/L的NaOH溶液，恒溫水浴反應6 h后，用去離子水反復清洗至上清液呈中性，放入烘箱于105℃下干燥6h，備用。
粉煤灰的酸改性。取一定量預處理后的粉煤灰，加入去離子水，逐滴加入質(zhì)量分數為20%的硫酸調節pH為2，保持2 h后靜置分層，濾去上清液，放入烘箱于105℃下干燥6 h。
粉煤灰的熱改性。將預處理后的粉煤灰置于150℃烘箱中反應2 h，備用。
1.2.2類(lèi)Fenton試劑氧化實(shí)驗方法
取500 mL廢水，在不調節原水樣pH的條件下加入一定量粉煤灰、質(zhì)量分數為30%H2O2水溶液和FeSO4·7H2O，攪拌反應一定時(shí)間后，曝氣30min；然后加入質(zhì)量分數為0.2%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液2 mL，以300 r/min的攪拌速率快攪3min，以80 r/min的攪拌速率慢攪15min，靜置1 h。測定廢水反應前后的COD，計算COD去除率。
1.3 分析方法
COD采用重鉻酸鹽法測定；BOD5采用稀釋與接種法測定；SS采用重量法測定；色度采用稀釋倍數法測定。
2 結果與討論
2.1 粉煤灰改性方法對COD去除率的影響
當粉煤灰的加入量為40 g/L、H2O2的加入量為1.56 mmol/L、FeSO4的加入量為8.8 mmol /L時(shí)，不同改性方法對COD去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，酸改性后的粉煤灰對COD的去除率最好，酸改性過(guò)程使得粉煤灰表面形成了許多凹槽和孔洞，增加了粉煤灰的比表面積，并且中和了粉煤灰中的可溶性堿性物質(zhì)，有利于H2O2在粉煤灰表面進(jìn)行自由基反應，催化氧化有機物質(zhì)，降低廢水COD。以下皆以酸改性粉煤灰進(jìn)行實(shí)驗。
2.2 正交實(shí)驗
采用正交實(shí)驗，選用L9（34）正交表，考察酸改性粉煤灰、H2O2和FeSO4的加入量、反應時(shí)間對COD去除率的影響，正交實(shí)驗因素水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗結果見(jiàn)表3。
對正交實(shí)驗結果進(jìn)行極差分析，得出各因素對COD影響的大小順序為：H2O2加入量> FeSO4加入量>反應時(shí)間>酸改性粉煤灰加入量。較適宜的反應條件為：H2O2加入量7.84 mmol/L，FeSO4加入量8.6 mmol/L，酸改性粉煤灰加入量30 g/L，反應時(shí)間60min。
2.3 單因素實(shí)驗
2.3.1 H2O2加入量對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30 g/L、FeSO4加入量為8.6 mmol/L、反應時(shí)間為60min、不改變廢水pH時(shí)，H2O2加入量對COD去除率的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可知：當H2O2加入量為8.20 mmol/L時(shí)，COD去除率最大，為77.71%；當H2O2加入量繼續增加時(shí)，COD去除率不再增大。在類(lèi)Fenton試劑氧化反應中，有機物的降解取決于·OH的量，H2O2是產(chǎn)生·OH的必備條件。只有當H2O2量達到一定值時(shí)，才能夠將廢水中的有機物氧化完全；然而加入過(guò)量則會(huì )導致部分·OH被Fe2+捕獲，使部分H2O2無(wú)效分解，同時(shí)Fe2+被氧化成Fe3+而阻礙催化反應，造成藥劑的浪費和經(jīng)濟成本的增加。因此實(shí)驗選擇H2O2加入量為8.20 mmol/L。
2.3.2 FeSO4加入量對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30 g/L、H2O2加入量為8.20 mmol/L、反應時(shí)間為60min、不改變廢水pH時(shí)，FeSO4加入量對COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：當FeSO4加入量為8.8 mmol/L時(shí)，COD去除率最高，為74.86%；而后隨著(zhù)FeSO4加入量的不斷增大，COD去除率呈下降趨勢。這是因為當Fe2+的濃度與H2O2的濃度達到最佳配比時(shí)，即·OH的產(chǎn)生速率與其氧化有機物質(zhì)的速率均衡時(shí)，造紙廢水中的COD去除率達到最大值；當繼續加入FeSO4后，過(guò)量的Fe2+會(huì )被氧化成Fe3+，消耗了過(guò)多的H2O2，導致COD去除率減小。因此本實(shí)驗選擇FeSO4加入量為8.8 mmol/L。
2.3.3反應時(shí)間對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰加入量為30 g/L、H2O2加入量為8.20 mmol/L、FeSO4加入量為8.8 mmol/L、不改變廢水pH時(shí)，反應時(shí)間對COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應前15~45min，COD去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而增大；當反應時(shí)間超過(guò)45min后，COD的去除率變化幅度不大。反應剛開(kāi)始時(shí)藥劑沒(méi)能充分的與H2O2接觸，使得催化反應不完全，導致COD去除率較低，但此時(shí)H2O2和Fe2+的量最多，其反應速率最快；之后產(chǎn)生了大量·OH進(jìn)而氧化有機物質(zhì)，使COD的去除率達到最高。綜上分析，類(lèi)Fenton試劑氧化實(shí)驗的反應時(shí)間不是越長(cháng)越好，并且在實(shí)際工程運行中，過(guò)分延長(cháng)反應時(shí)間會(huì )導致運行費用的增加，進(jìn)而造成不必要的浪費。因此實(shí)驗選擇的最佳反應時(shí)間為45min。
2.3.4酸改性粉煤灰加入量對COD去除率的影響
當H2O2加入量為8.20 mmol/L、FeSO4加入量為8.8 mmol/L、反應時(shí)間為45min、不改變廢水pH時(shí)，酸改性粉煤灰加入量對COD去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知：COD去除率隨酸改性粉煤灰加入量的增加先增大后減��；當酸改性粉煤灰加入量為34 g/L時(shí)，COD去除率達到最大，為76.45%。隨著(zhù)酸改性粉煤灰加入量的增多，水中沉淀物增多，使得后續混凝處理的效果不佳，從而影響了COD去除率。因此本次實(shí)驗選擇酸改性粉煤灰的最佳加入量為34 g/L。
2.3.5廢水pH對COD去除率的影響
當酸改性粉煤灰的加入量為34 g/L、H2O2加入量為8.20 mmol/L、FeSO4加入量為8.8 mmol/L、反應時(shí)間為45min時(shí)，廢水pH對COD去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知：當廢水pH為2時(shí)，COD去除率最大，為79.00%；隨著(zhù)廢水pH增大，COD去除率變化并不明顯，說(shuō)明廢水pH對COD去除率影響很小。說(shuō)明改性粉煤灰類(lèi)Fenton試劑氧化方法可以不調節廢水pH而獲得良好的COD去除效果。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.4 小結
改性粉煤灰催化類(lèi)Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳實(shí)驗條件為：不調節廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34 g/L，H2O2加入量8.20 mmol/L，FeSO4加入量8.8 mmol/L，反應時(shí)間45min，在此條件下出水COD為56 mg/L，COD的去除率達到76.45%。
3 結論
a）采用改性粉煤灰催化類(lèi)Fenton試劑氧化法處理制漿造紙廢水。實(shí)驗結果表明，經(jīng)酸改性后的粉煤灰對廢水COD的處理效果最好。
b）改性粉煤灰催化類(lèi)Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳條件為：不調節廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34 g/L，H2O2加入量8.20 mmol/L，FeSO4加入量8.8 mmol/L，反應時(shí)間45min。在此條件下出水COD為56 mg/L，COD的去除率達到76.45%。
