線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水處理方法

隨著(zhù)電子工業(yè)的高速發(fā)展，印制線(xiàn)路板（PCB）的需求量也越來(lái)越大，PCB的生產(chǎn)已成為電子行業(yè)的重要基礎產(chǎn)業(yè)，而PCB工業(yè)的廢水污染也越來(lái)越突出。線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水主要是PCB的金屬孔化工序的廢水，廢水中含有部分游離態(tài)的銅和大部分絡(luò )合態(tài)的銅（如與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）或氨類(lèi)絡(luò )合劑絡(luò )合的銅），若不經(jīng)妥善處理達標排放，將對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大的危害。目前對線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水的處理主要是先考慮破壞絡(luò )合作用，使絡(luò )合態(tài)的銅以游離態(tài)形式存在于水中，然后再通過(guò)中和混凝沉淀去除銅。該法成本較高，破絡(luò )不完全，影響出水中銅的濃度，不能穩定達標。

在水處理中強化混凝是一種去除水中污染物的常用方法。而采用硅藻土與傳統混凝劑組成復配劑處理污水或原水是有效強化混凝技術(shù)應用之一。硅藻土具有體輕、多孔、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩定和吸附能力強等特點(diǎn)。

投加硅藻土一方面可提供絮凝的晶核，另一方面可利用硅藻土較大的比表面積吸附懸浮顆粒，加快同向凝聚與差降沉降，縮短沉淀時(shí)間，提高去除率。

本工作從混凝機理出發(fā)，將硅藻土與聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）進(jìn)行復配，采用強化混凝技術(shù)對線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水進(jìn)行處理，旨在開(kāi)發(fā)一種線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水高效混凝處理工藝。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實(shí)驗水樣取自廣州市黃埔區某線(xiàn)路板廠(chǎng)的含絡(luò )合銅廢水，水質(zhì)情況如下：pH為4.1，銅質(zhì)量濃度為182.4 mg/L，COD為700~800 mg/L。

硅藻土：分析純；PAC：氧化鋁質(zhì)量分數不小于27.0%；PFS：硫酸亞鐵質(zhì)量分數不小于97.0%；國家標準銅溶液：質(zhì)量濃度1 000 μg/mL；蒸餾水。

ZR4-6型混凝實(shí)驗攪拌機：深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；AA-7000型光學(xué)雙光束原子吸收分光光度計：日本島津公司；PHS-3C型精密pH計：上海雷磁儀器廠(chǎng)。

1.2 強化混凝除銅原理

PCB含絡(luò )合銅廢水中的銅主要以Cu2+和絡(luò )合銅的形態(tài)存在，其中Cu2+在pH為6.4時(shí)可形成氫氧化銅沉淀。而絡(luò )合銅由于絡(luò )合劑的緣故，結構相當穩定，普通的中和沉淀很難獲得滿(mǎn)意的效果，如EDTA-Cu。因此本實(shí)驗在混凝之前先投加硅藻土，利用硅藻土的吸附能力強化PAC、PFS對絡(luò )合銅的混凝效果。硅藻土強化PAC、PFS處理絡(luò )合銅的機理是二次吸附作用：硅藻土表面及孔內分布大量的硅羥基，在水中解離出H+，使硅藻土呈現負電性，這種特性使其對水溶液中絡(luò )合銅具有很好的吸附能力；另外，PAC、PFS在水中能夠迅速水解，形成氫氧化鐵、氫氧化鋁絮體，在絮體變大之前，其表面的吸附位能夠很好地吸附絡(luò )合銅，同時(shí)硅藻土提供了充足的凝結核，增強了混凝沉淀效果。

1.3 實(shí)驗方法

取500 mL含絡(luò )合銅廢水，加入硅藻土，以一定的轉速快速攪拌2 min，在快速攪拌進(jìn)行到0.5min時(shí)投加混凝劑PAC或PFS，再分別以攪拌速率為150 r/min和60 r/min各攪拌4 min，然后靜置一段時(shí)間，取上清液測定銅質(zhì)量濃度。

2 結果與討論

2.1 硅藻土加入量對出水銅質(zhì)量濃度的影響

線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水中含有能與重金屬離子形成配位化合物的絡(luò )合劑（如EDTA、氨水、酒石酸鹽、氰化物及檸檬酸鹽等），結構相當穩定。投加適量硅藻土，可使水中凝聚的凝結核濃度增加，形成密度更大的絮凝體，增強混凝沉淀效果，有助于提高銅的去除率。當混凝劑加入量為50 mg/L、初始廢水pH為9.0、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，硅藻土加入量對出水銅質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)：當硅藻土的加入量為0時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度在4 mg/L以上，去除效果較差，這主要是因為僅僅依靠PAC或PFS的水解產(chǎn)物（氫氧化鋁和氫氧化鐵）的吸附作用來(lái)去除廢水中的銅時(shí)，這些水解產(chǎn)物對絡(luò )合態(tài)的銅的吸附能力較低；隨著(zhù)硅藻土加入量的增加，出水銅質(zhì)量濃度減小，當硅藻土的加入量達到120 mg/L時(shí)，以PAC作混凝劑時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度達到0.7 mg/L以下，以PFS作混凝劑時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度達到0.5 mg/L以下，銅的去除率均達到99%以上；繼續增大硅藻土的加入量，出水銅質(zhì)量濃度變化不大，分析其原因是由于硅藻土表面被大量硅羥基所覆蓋且有氫鍵存在，這些硅羥基和氫鍵在水溶液中解離出H+，從而使硅藻土表面表現出負電性，對廢水中帶正電的Cu2+和絡(luò )合銅有較強的范德華力和靜電引力。采用硅藻土強化混凝處理線(xiàn)路板絡(luò )合銅廢水效果明顯好于單獨投加混凝劑的處理效果，因此在后續實(shí)驗中硅藻土的最佳加入量選為120 mg/L。

2.2 混凝劑加入量對出水銅質(zhì)量濃度的影響

當初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，混凝劑加入量對出水銅質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著(zhù)PAC或PFS加入量的增加，出水銅質(zhì)量濃度均呈現先快速減小后緩慢增加的趨勢；當混凝劑的加入量大于40 mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均低于1 mg/L，且PFS要比PAC的除銅效果好；當PAC加入量為50mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最��；當PFS加入量為60mg/L時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最小，絮凝效果最佳。這主要是因為隨著(zhù)加入量的增加，PAC和PFS水解產(chǎn)生的酸度使溶液pH降低，超出了混凝的最佳pH范圍。因此PAC的加入量宜控制在50 mg/L，PFS的加入量宜控制在60 mg/L。

 2.3 初始廢水pH對出水銅質(zhì)量濃度的影響

pH不僅影響銅在水中的形態(tài)分布，而且影響復配劑的吸附效果和強化混凝效果。因為PAC或PFS投入水中后，水解過(guò)程中不斷產(chǎn)生H+，提高了水的酸度，以至使pH下降到最佳混凝條件以下。因此溶液中必須要有一定的堿度。當PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為280 r/min時(shí)，初始廢水pH對出水銅質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著(zhù)初始廢水pH的變化，投加PAC與PFS對出水銅質(zhì)量濃度的影響變化趨勢相似，且投加PFS時(shí)的出水銅質(zhì)量濃度小于投加PAC，對銅去除效果更好；當初始廢水pH為5.0~8.0時(shí)，隨初始廢水pH增大，出水銅質(zhì)量濃度明顯減��；當初始廢水pH為9.0~11.0時(shí)，隨初始廢水pH增大，出水銅質(zhì)量濃度增加趨緩；當初始廢水pH為8.0~9.0時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度最小，銅的去除率穩定在99.0%以上。這主要是由于pH較低或較高時(shí)，不利于PAC和PFS的水解產(chǎn)物氫氧化鋁及氫氧化鐵的生成，影響混凝效果；且當pH偏高時(shí)，PAC水解易產(chǎn)生偏鋁酸根，影響PAC的混凝效果。實(shí)驗選擇初始廢水pH為9.0。

  2.4 快速攪拌速率對出水銅質(zhì)量濃度的影響

混凝劑投入水中后，必須創(chuàng )造適宜的水力條件使混凝作用順利進(jìn)行，特別是在混合階段，要求對水樣進(jìn)行強烈攪拌，使混凝劑迅速、均勻地與水樣進(jìn)行水解和縮聚反應，因此一定的快速攪拌是很有必要的。當PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120mg/L時(shí)，快速攪拌速率對出水銅質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖4。

 由圖4可見(jiàn)，當快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均最小。這是因為攪拌加快了廢水中銅的運動(dòng)速率，有利于銅向硅藻土界面擴散，進(jìn)而促進(jìn)了硅藻土對銅的吸附；另外，攪拌使得硅藻土的分散性提高，從而增大了比表面積，間接增強了硅藻土總體上的吸附能力。

2.5 沉淀時(shí)間對出水銅質(zhì)量濃度的影響

當PAC和PFS的加入量分別為50 mg/L和60 mg/L、初始廢水pH為9.0、硅藻土加入量為120 mg/L、快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，沉淀時(shí)間對出水銅質(zhì)量濃度的影響見(jiàn)圖5。

 由圖5可見(jiàn)，使用不同的混凝復配劑處理時(shí)，出水銅質(zhì)量濃度均呈現先快速下降、后趨于穩定的趨勢。這主要是由于：PFS作為絮凝劑時(shí)，形成的礬花大、密實(shí)、沉淀快，而PAC的混凝效果較差；另一方面攪拌初期復配劑對銅的去除作用主要在硅藻土的外表面和部分微孔內進(jìn)行，在短時(shí)間內就可以完成；隨著(zhù)銅去除率的增加，金屬離子產(chǎn)生的斥力增強，游離金屬離子進(jìn)一步深入微孔內部的阻力增大，因此去除率變化很小。從現象上看，在沉淀時(shí)間為0~40 min時(shí)， PFS-硅藻土復配劑處理后的絮體沉淀速率很快，在40 min后，上清液中銅質(zhì)量濃度基本趨于穩定，出水銅質(zhì)量濃度在0.30 mg/L左右；而PAC-硅藻土復配劑處理后絮體沉淀速率相對較慢，上清液中銅質(zhì)量濃度在70 min后基本趨于穩定，出水銅質(zhì)量濃度在0.40 mg/L左右。

2.6 與Na2S方法的成本對比

目前去除線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水中銅的方法仍然以破壞絡(luò )合物結構為主。以Na2S破絡(luò )工藝為例，操作過(guò)程中要加入過(guò)量Na2S，使破絡(luò )更完全，一般n（Na2S）∶n（銅）為1.5。但這會(huì )引入大量的S2-，造成二次污染，且成本較高。采用硅藻土強化混凝處理線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水，不僅能較好地去除線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水中的絡(luò )合銅，而且成本相對較低。根據每處理1 L含絡(luò )合銅廢水所需藥品計算各處理方法成本，見(jiàn)表1。由表1可以看出，與傳統Na2S破絡(luò )方法相比，PFS-硅藻土處理出水銅質(zhì)量濃度最低，最低可達0.30 mg/L，處理成本為2.68元/t；而PAC-硅藻土的處理成本最低，每噸廢水僅需2.51元。

 3 結論

a）采用硅藻土強化混凝處理線(xiàn)路板絡(luò )合銅廢水效果明顯好于單獨投加混凝劑的處理效果，且PFS-硅藻土復配劑除銅效果好于PAC-硅藻土復配劑。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

b）強化混凝的除銅效果與初始廢水pH、混凝劑的加入量、快速攪拌速率、沉淀時(shí)間有關(guān)。當采用PFS-硅藻土復配劑去除線(xiàn)路板含絡(luò )合銅廢水中銅時(shí)，當初始銅質(zhì)量濃度為182.4 mg/L、硅藻土加入量為120 mg/L、PFS加入量為60 mg/L，初始廢水pH為8.0~9.0、快速攪拌速率為250 r/min時(shí)，沉淀40 min后出水銅質(zhì)量濃度在0. 30 mg/L左右，可穩定達標。

c）與常用Na2S破絡(luò )工藝相比，硅藻土-PFS復配劑對絡(luò )合銅的處理效果更好，出水銅質(zhì)量濃度約0.30 mg/L，處理成本為2.68 元/t。