以抗生素類(lèi)制藥為主的混合工業(yè)廢水怎么處理

抗生素類(lèi)生產(chǎn)廢水存在生物抑制性物質(zhì)，如殘留抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、高濃度硫酸鹽、表面活性劑（破乳劑、消沫劑等）和提取分離中殘留的高濃度酸、堿、有機溶劑等，是一類(lèi)富含生物毒性物質(zhì)的極難生物降解的有機廢水，是目前國內外污水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

某工業(yè)集中區內有2家抗菌素生產(chǎn)企業(yè)，其廢水產(chǎn)生量約占該工業(yè)區目前工業(yè)廢水量的80%。該工業(yè)區污水處理廠(chǎng)建設規模為4萬(wàn)t/d，分二階段建設。一階段工程（2萬(wàn)t/d）采用“水解酸化+MSBR（改進(jìn)型序批式活性污泥法）+絮凝沉淀” 工藝處理該混合工業(yè)廢水。多年的運行實(shí)踐表明：當進(jìn)水滿(mǎn)足進(jìn)水水質(zhì)標準時(shí)，該工藝處理效果穩定，但處理出水只能達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）二級排放標準的要求。根據政府及環(huán)保部門(mén)有關(guān)出水提標的要求，該工業(yè)區污水 處理廠(chǎng)進(jìn)行了一階段提標及二階段工程。該工程于2011年1月開(kāi)始施工，2012年9月試運行，其采用的工藝為“厭氧水解+MSBR+臭氧氧化+絮凝沉淀+曝氣生物濾池”，出水水質(zhì)執行《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級標準。筆者對以“厭氧水解+MSBR+臭氧氧化+絮凝沉淀+曝氣生物濾池”復合工藝處理該工業(yè)園區以抗生素類(lèi)制藥為主的混合工業(yè)廢水進(jìn)行了介紹，以期為該類(lèi)廢水的治理提供一條新的技術(shù)路線(xiàn)。

1 流程介紹
 
1.1 工藝簡(jiǎn)介
 
一階段提標后及二階段工程的工藝流程見(jiàn)圖 1，系統各主要處理單元有效容積及水力停留時(shí)間見(jiàn)表 1。

 圖 1 一階段提標后及二階段工程工藝流程

表 1 系統各主要處理單元有效容積及水力停留時(shí)間

名稱(chēng)	有效容積/m 3	個(gè)數水	力停留時(shí)間/h
初沉池	2500	2	3.0
水解酸化池	13333	2	16.0
MSBR池	12463	2	14.96
臭氧接觸氧化池	666	1	0.40
絮凝沉淀池	2500	2	2.5
曝氣生物濾池	553	1	0.33

1.2 設計進(jìn)出水水質(zhì)
 
設計進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)表 2。

表 2 設計進(jìn)出水水質(zhì)

項目	COD	NH 3 -N	TP	BOD 5	pH
注：除pH外，其余項目單位均為mg/L。
進(jìn)水	≤500	≤60	≤8	300	6~9
出水	≤100	≤15	≤0.5	15	6~9

1.3 原一期工程工藝設計特點(diǎn)及存在問(wèn)題
 
1.3.1 原一期工程工藝設計特點(diǎn)
 
（1）采用了厭氧水解工藝，停留時(shí)間高達16 h，有利于將大分子、難降解有機物降解為小分子、易降解有機物，有效提高了廢水的可生化性。

（2）采用了MSBR工藝，該工藝占地省、集約化程度高，工藝先進(jìn)、可靠，運行管理自動(dòng)化程度高。

（3）在MSBR內采用了大流量低揚程過(guò)墻式回流泵、浮筒式攪拌器及空氣出水堰等新型設備，這些設備先進(jìn)且維修方便，可以在系統不停產(chǎn)的情況下進(jìn)行設備檢修和維護。

（4）在MSBR中設置了回流污泥濃縮池，濃縮后的污泥流入厭氧池，上清液直接流至缺氧池，這樣避免了濃縮污泥中的硝酸鹽對厭氧池釋磷的影響，大大強化了系統生物除磷功能。

（5）根據污水廠(chǎng)灘涂填海造地引起的地基軟弱且細砂層液化問(wèn)題嚴重的情況經(jīng)過(guò)多方案研究采用了經(jīng)濟可靠且施工方便的真空預壓地基處理技術(shù)，很好地解決了大型水池地基承載力及抗拔力，同時(shí)也解決了淤泥質(zhì)細砂層的液化問(wèn)題。

1.3.2 原一期工程存在問(wèn)題
 
（1）在MSBR內采用了管式橡膠曝氣器等傳統設備，這些設備須在系統停產(chǎn)甚至池體放空的情況下才能進(jìn)行檢修和維護。

（2）由于厭氧水解池、MSBR池的剩余污泥和絮凝沉淀池的污泥含水率較高，均泵送至初沉池前端，經(jīng)初沉池的沉淀作用，通過(guò)刮泥機得到含水率較低的污泥，以利于后續壓泥。但這樣導致初沉池水力停留時(shí)間僅1.3 h，停留時(shí)間偏短。

（3）由于該污水廠(chǎng)地處海邊，空氣中鹽分高，對鑄鋼材質(zhì)的帶式壓泥機腐蝕非常歷害，設備老化嚴重，故障率高。

（4）生化污泥濃度較低，經(jīng)常造成帶式壓泥機跑泥，壓泥效率較低。

（5）目前處理工藝出水難以達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的一級標準。

2 一階段提標及二階段工程新加入的各單元作用原理
 
2.1 臭氧氧化
 
臭氧在水中極不穩定，可分解為氧氣，并產(chǎn)生氧化能力極強的單原子氧（·O） 和羥基（·OH） 等物質(zhì)。臭氧分子是選擇性氧化劑，與電子供體基團結合有高反應性； 而與電子受體結合則反應性下降。而·OH 與各種有機物和無(wú)機物反應沒(méi)有選擇性，其反應速率主要受擴散作用的限制。由于廢水中存在很多·OH的抑制劑，在臭氧濃度低時(shí)，臭氧直接氧化占主導。

臭氧氧化對污水中的COD、TOC、濁度、總氮、UV254、色度的去除效果均較好。臭氧氧化可提高污水的可生化性，特別是有利于新興污染物的降解，國內外已有諸多將臭氧應用于飲用水消毒及污水處理的成功工程案例。

抗生素廢水原本很難生化處理，經(jīng)企業(yè)內污水處理站預處理后，可生化性進(jìn)一步降低，特別是再與其他工業(yè)廢水混合后經(jīng)工業(yè)集中區污水廠(chǎng)二級生化處理后的尾水，更是屬于不宜生化的范疇。

該混合工業(yè)廢水經(jīng)二級生化處理后的尾水經(jīng)臭氧氧化后，大分子、難降解有機物被降解為小分子、易降解有機物，有效提高了廢水的可生化性，為曝氣生物濾池的進(jìn)一步生化降解提供了有利條件。

2.2 曝氣生物濾池
 
曝氣生物濾池（BAF）是20世紀80年代末歐美發(fā)展起來(lái)的一種新型生物處理工藝，BAF工藝現已廣泛應用于微污染源水處理、廢水處理及中水回用等。

BAF的工作原理由3部分組成：（1）物理攔截；（2）化學(xué)氧化；（3）生物代謝。BAF的優(yōu)點(diǎn)是占地少、運行費用較低、自動(dòng)化程度高、管理方便、污染物去除效率較高、受外界環(huán)境變化的影響較小、處理效果穩定，其對COD、SS、氨氮和總磷的去除效果顯著(zhù)，對有機物、鐵、錳、濁度等也有不同程度的處理效果〔3〕；其主要缺點(diǎn)是對進(jìn)水SS 要求較高，一般要求進(jìn)水SS﹤10 NTU。其影響因素主要有填料、濾速與空床停留時(shí)間（EBCT）、進(jìn)水水質(zhì)和溶解氧等。填料是曝氣生物濾池的核心所在，填料應具有較好的生物膜附著(zhù)性能，同時(shí)具有較大的比表面積，孔隙率大，截污能力強。

2.3 疊螺機及懸掛鏈式曝氣器
 
2.3.1 疊螺機
 
疊螺機即疊螺式污泥脫水機的簡(jiǎn)稱(chēng)，其脫水原理：（1）濃縮。當螺旋推動(dòng)軸轉動(dòng)時(shí)，設在推動(dòng)軸外圍的多重固活疊片相對移動(dòng)，在重力作用下，水從相對移動(dòng)的疊片間隙中濾出，實(shí)現快速濃縮。（2）脫水。經(jīng)過(guò)濃縮的污泥隨著(zhù)螺旋軸的轉動(dòng)不斷往前移動(dòng)；沿泥餅出口方向，螺旋軸的螺距逐漸變小，環(huán)與環(huán)之間的間隙也逐漸變小，螺旋腔的體積不斷收縮；在出口處背壓板的作用下，內壓逐漸增強，在螺旋推動(dòng)軸依次連續運轉推動(dòng)下，污泥中的水分受擠壓排出，濾餅含固量不斷升高，最終實(shí)現污泥的連續脫水。（3）自清洗。螺旋軸的旋轉，推動(dòng)游動(dòng)環(huán)不斷轉動(dòng)，設備依靠固定環(huán)和游動(dòng)環(huán)之間的移動(dòng)實(shí)現連續的自清洗過(guò)程，從而巧妙地避免了傳統脫水機普遍存在的堵塞問(wèn)題。其優(yōu)點(diǎn)：（1）設計緊湊，占地空間小，便于維修及更換；（2）不宜堵塞，具有自我清洗的功能，對含油污泥的脫水效果好；（3）低速運轉，耗電極低，故障少，噪音振動(dòng)小，操作安全；（4）操作簡(jiǎn)單，可實(shí)現24 h連續無(wú)人運行，日常維護時(shí)間短，維護作業(yè)簡(jiǎn)單；（5）機體幾乎全部采用不銹鋼材質(zhì)，防腐蝕，經(jīng)久耐用，能有效防止海邊高鹽空氣腐蝕，能夠最大限度延長(cháng)使用壽命，更換部件只有螺旋軸和游動(dòng)環(huán)，使用周期長(cháng)。

2.3.2 懸掛鏈式曝氣器
 
懸掛鏈式曝氣器可有效地作用于好氧生化池的各個(gè)部位，氧利用率高，能耗低，供氧均勻。懸掛鏈式曝氣器與其他曝氣技術(shù)的區別在于：布氣管道漂浮于水面，橡膠膜管曝氣單元通過(guò)懸掛軟管與漂浮布氣管相連，在曝氣過(guò)程中橡膠膜管曝氣單元在水下可自由擺動(dòng)，可延長(cháng)曝氣在污水中的停留時(shí)間，提高了氧氣利用率，降低了能耗；懸掛鏈式曝氣器安裝、維修均無(wú)需放水,池內無(wú)需任何配置，具有高效低耗、維修方便的顯著(zhù)特點(diǎn)。

3 結果分析
 
3.1 運行效果
 
該工業(yè)集中區污水廠(chǎng)采用“厭氧水解+MSBR+ 臭氧氧化+絮凝沉淀+曝氣生物濾池”復合工藝運行半年多以來(lái)，運行效果穩定，出水水質(zhì)優(yōu)于設計標準，完全達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的一級排放標準，部分指標還達到《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》的一級A標準。該污水廠(chǎng)2012年10月～2013年3月的平均進(jìn)出水水質(zhì)見(jiàn)表 3。

3.2 各處理單元處理效果統計分析
 
對該污水廠(chǎng)2012年10月～2013年3月各處理單元的處理效果進(jìn)行了統計分析，見(jiàn)表 4。

表 3 2012 年10 月~2013 年3 月平均進(jìn)出水水質(zhì)

時(shí)間	COD			NH 3 -N			TP
	進(jìn)水/(mg·L-1)	出水/(mg·L-1)	去除率/%	進(jìn)水/(mg·L-1)	出水/(mg·L-1)	去除率/%	進(jìn)水/(mg·L-1)	出水/(mg·L-1)	去除率/%
2012年10月	458	88	80.8	43.6	12.3	71.8	8.70	0.350	96.0
2012年11月	386	63	83.7	38.3	9.6	74.9	9.31	0.378	95.9
2012年12月	587	92	84.3	55.8	13.1	76.5	6.62	0.404	93.9
2013年1月	489	86	82.4	47.9	10.7	77.7	5.86	0.353	94.0
2013年2月	520	74	85.8	28.9	4.7	83.7	7.67	0.223	97.1
2013年3月	472	83	82.4	32.6	5.6	82.8	7.83	0.278	96.4

表 4 系統各主要處理單元處理效果統計分析

單元	名稱(chēng)	COD平均去除率/%	NH3-N平均去除率/%	TP平均去除率/%
1	初沉池	29.3	15.6	25.1
2	水解酸化池	38.6	9.8	36.5
3	MSBR池	40.9	55.4	44.6
4	臭氧接觸氧化池	4.1	0.3	1.4
5	絮凝沉淀池	16.7	6.7	79.6
6	曝氣生物濾池	18.5	28.4	18.9

從表 4可知，初沉池、水解酸化池、MSBR池和曝氣生物濾池對該混合工業(yè)廢水的COD、NH3-N、TP 的去除效果顯著(zhù)，但臭氧氧化對該二級生化出水的COD、NH3-N、TP 的去除效果不顯著(zhù)，這說(shuō)明該工業(yè)集中區污水廠(chǎng)混合工業(yè)廢水二級生化出水中的某些有機物抗臭氧氧化能力較強，很難被徹底礦化。R. Javier等〔14〕 的研究也證明了這一點(diǎn)。雖然臭氧對該二級生化出水COD、NH3-N、TP的 去除效果不是很顯著(zhù)，但是經(jīng)臭氧氧化后，大分子、難降解有機物被降解為小分子、易降解有機物，提高了廢水的可生化性，對后續的曝氣生物濾池的生物降解是有利的。顯然，該復合工藝中臭氧氧化效率雖然不高，但是有效地提高了廢水的可生化性，促進(jìn)了后面的曝氣生物濾池的進(jìn)一步生物降解。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3.3 運行成本分析
 
從建設成本、設備折舊、藥劑、人員工資、電耗等進(jìn)行綜合分析，采用該工藝處理混合工業(yè)廢水使出水水質(zhì)從《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的三級標準達到一級標準的綜合成本為1.65元/t，對比江浙一帶類(lèi)似污水處理成本為2.3元/t左右，相對較合理。

4 結論
 
采用“厭氧水解+MSBR+臭氧氧化+絮凝沉淀+曝氣生物濾池”復合工藝處理以抗生素類(lèi)制藥生產(chǎn)廢水為主的混合工業(yè)廢水是可行的，當進(jìn)水COD、 NH3-N、TP平均分別為485、41.2、7.66 mg/L時(shí)，出水COD、 NH3-N、TP平均分別為81、9.3、0.331 mg/L，COD、NH3-N、TP平均去除率分別為83.2%、77.9%、95.6%，出水水質(zhì)達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的一級排放標準。該工藝結構簡(jiǎn)單，連續高效，運行成本較低，處理效果好，具有明顯的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會(huì )效益，該復合工藝的成功應用為極難生物降解的混合工業(yè)廢水的處理提供了新途徑。