氮肥工業(yè)廢水處理處理方法

我國氮肥工業(yè)始于20 世紀30 年代，受能源構成限制，我國氮肥工業(yè)近70% 以煤焦為主要原料，較石油、天燃氣等原料產(chǎn)生更為嚴重的水、氣污染，屬重污染行業(yè)。其中，氮肥廠(chǎng)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水具有氨氮、油污、懸浮物、氰化物等有毒物質(zhì)含量高的特點(diǎn)。雖然企業(yè)都采取了相應的控制和治理措施，但是仍然存在廢水排放量大、處理效果差、處理成本高等問(wèn)題。一旦超標排放會(huì )給周?chē)�地區水環(huán)境系統造成不利影響，從而關(guān)系到氮肥行業(yè)的可持續發(fā)展。

從氮肥工業(yè)廢水特點(diǎn)來(lái)看，其處理的主要任務(wù)是去除COD 和NH3-N。由于氮肥生產(chǎn)廢水的C /N低，有機物可生化性好，氨氮濃度相對較高，同時(shí)含有氰化物、硫化物等物質(zhì)，處理難度大。目前，對于工業(yè)廢水的治理，企業(yè)一般偏向于選擇在經(jīng)濟上占優(yōu)勢的生物法。然而，從微生物的角度來(lái)看，去除有機物的異養菌處于競爭優(yōu)勢，生命周期短，而NH3-N 需自養菌，生命周期長(cháng)，環(huán)境要求高，因此脫氮難度及時(shí)間要遠大于有機物的去除。

綜上所述，脫氮效果成為制約該類(lèi)廢水處理的瓶頸，尤其對資金和技術(shù)有限的中小型氮肥企業(yè)來(lái)講，在進(jìn)行廢水處理方案比選時(shí)，其關(guān)鍵環(huán)節在于尋找更優(yōu)的脫氮工藝，即在較低運行成本的條件下使得出水氨氮達標。

1 脫氮方法

目前氨氮廢水的處理技術(shù)可分為物化法和生物法。

1．1 物化法

表1 列舉了6 種常用的物化法脫氮處理技術(shù)的適用特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)及處理效果。

表1 各種物化工藝處理氨氮廢水特點(diǎn)

物化法具有投資少、操作簡(jiǎn)單、處理效果穩定等優(yōu)點(diǎn)，在氨氮廢水處理領(lǐng)域占有不可忽視的地位，但其成本高、易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)限制了該工藝的最終使用。在含氮有機廢水處理工藝中常被作為前處理或深度處理部分，可有效減輕生物處理部分的運行負荷。

1．2 生物法

針對生物脫氮工藝的研究一直是國內外環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)熱潮。從傳統脫氮工藝發(fā)展到近年來(lái)開(kāi)發(fā)的各種新型脫氮工藝來(lái)看，無(wú)論是在優(yōu)化脫氮工藝參數，還是在最大程度挖掘新型脫氮微生物潛力方面都做出了卓有成效的研究，并取得了很多新的研究成果。

目前生物法有厭氧生物處理和好氧生物處理，主要工藝有傳統硝化反硝化法、氧化溝法、SBR法、接觸氧化法、曝氣生物濾池法等; 新型脫氮工藝，如雙A/O、短程硝化、厭氧氨氧化、好氧反硝化、異養硝化等，以及以生物法為主體結合物化法的各種聯(lián)合工藝。

2 生物脫氮工藝

2．1 傳統硝化反硝化工藝

傳統硝化反硝化工藝是目前應用最廣泛、技術(shù)最成熟的生物脫氮技術(shù)。根據硝化菌的存在狀態(tài)，脫氮工藝可分為活性污泥法和生物膜法(如曝氣生物濾池) 兩類(lèi)。根據除碳與脫氮的空間關(guān)系，可分為單級處理系統和多級處理系統。在單級處理系統中，除碳和脫氮置于同一個(gè)反應器; 在多級處理系統中，除碳和脫氮分別在不同的反應器中完成，比較典型的有前置反硝化工藝。流程簡(jiǎn)圖如圖1 所示。

圖1 A/O 生物脫氮流程

主要脫氮過(guò)程為:

硝化: 2NH4+ + 4O2 →2NO3- + 4H++ 2H2O(1)

反硝化: 6NO3- + 5CH3OH →5CO2 + 6OH-+ 7H2O + 3N2(2)

該工藝的缺點(diǎn)在于占地大，基建投資大。在運行上，一方面，氨氮氧化需要曝氣量大; 另一方面，為提高反硝化脫氮效果，混合液回流比一般較大(3～4) ，造成動(dòng)力消耗大。同時(shí)，硝化反應需要消耗大量堿。

2．2 雙A/O工藝

由于一段A/O工藝需要很大的內回流比，很不經(jīng)濟，同時(shí)回流量大易將溶氧帶入A 池。雙A/O工藝即Bardenpho工藝，是在A(yíng)/O工藝基礎上發(fā)展起來(lái)的脫氮效率更高的工藝。流程見(jiàn)圖2。

圖2 雙A/O 生物脫氮流程

其中，第一段A/O工藝與傳統A/O工藝功能相同，但反應停留時(shí)間相對較短，一部分發(fā)生短程硝化反應，其回流比也比傳統A/O工藝小，因此需堿度比傳統A/O工藝小。從O1 池出水進(jìn)入A2 池，A2 可將O1 池出水中的硝酸鹽氮進(jìn)一步反硝化，還原成氮氣。A2 池出水至O2 池，O2 池內設鼓風(fēng)曝氣，進(jìn)一步去除有機污染物，同時(shí)吹脫污水中的氮氣。O2 池出水進(jìn)入二沉池，在二沉池進(jìn)行固液分離，從而強化除碳脫氮功能; 其缺點(diǎn)在于反應單元多，運行繁瑣，二級缺氧池需要補加碳源等。

2．3 短程硝化反硝化工藝

為減小傳統脫氮中曝氣負荷，同時(shí)縮短處理流程，出現了將氨氮氧化至亞硝酸鹽氮即進(jìn)行反硝化的短程硝化反硝化工藝，其脫氮過(guò)程為:

硝化: 2NH4++3O2→2NO2-+ 4H++2H2O (3)

反硝化: 6NO2- + 3CH3OH→3CO2 + 6OH-+ 3H2O + 3N2(4)

短程硝化反硝化不僅可以減少曝氣負荷而且可以節省反硝化過(guò)程中所需的碳源。從反應式(1)(3) 看，該法與生物硝化反硝化相比可以節省氧氣的供應量約25%; 從反應式(2) (4) 看，反硝化反應所需要碳源節省約40%; 據驗證，在C、N 比一定的情況下，該工藝提高了總氮的去除率，減少污泥量達50%，減少投堿量，縮短反應時(shí)間。

但是，該工藝的實(shí)現需要反應池中長(cháng)久地保持比較穩定的HNO2濃度。而影響NO2-積累的控制因素比較復雜，且硝酸菌能夠迅速將NO2-轉化為NO3- 。對于常規A/O工藝，好氧池中DO 濃度過(guò)高，缺氧池中反硝化又不徹底，硝化反應存在滯后現象，因此進(jìn)行的是全程硝化反硝化，難以產(chǎn)生NO2-，發(fā)生短程硝化反應; 但是，控制適宜的脫氮環(huán)境，依然可以實(shí)現短程硝化。侯巧玲在傳統生物脫氮的基礎上通過(guò)對pH 值和DO的控制實(shí)現了短程硝化，實(shí)驗結果表明，A/O工藝在27 ～30 ℃，pH 值7．5 ～ 8．5，DO 在1．0 ～ 1．5 mg /L 即可以形成比較穩定的短程硝化。

2．4 厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝

1977 年，奧地利化學(xué)家Broda通過(guò)下式進(jìn)行熱力學(xué)計算:

NH4++ NO2-→N2 + 2H2O-358 kJ (5)

NH4+ + 4O2→2NO3-+ 4H++2H2O-350．69 kJ(6)

得出，以NO2-為電子受體的厭氧氨氧化反應和以O2為電子受體的好氧氨氧化反應的自由能幾乎是相等的，分別為-358 kJ 和-350．69 kJ，從而預測自然界應存在以NO2-為電子受體的氨氧化反應和催化該反應的微生物。直到1995 年荷蘭人Mulder等在反硝化流化床中發(fā)現了氨氮和硝態(tài)氮同時(shí)消失并產(chǎn)生氮氣的現象，證實(shí)了Broda 預測的正確性。

經(jīng)過(guò)一系列研究，目前西歐、日本等地已有該工藝的應用實(shí)例，具有節能、碳源需求量少、污泥產(chǎn)量低等諸多優(yōu)點(diǎn)，處理費用遠遠低于傳統脫氮工藝，顯示了誘人的應用前景。國內的厭氧氨氧化技術(shù)的研發(fā)大多處于實(shí)驗室小試階段。在菌種、工藝、裝置等方面存在著(zhù)很多限制性技術(shù)問(wèn)題，其中工程應用的難點(diǎn)在于如何獲得充足的厭氧氨氧化菌并將其保持在反應器內。

由于厭氧氨氧化菌生長(cháng)緩慢，其倍增時(shí)間長(cháng)(11 d) ，細胞產(chǎn)率低(0．11 g［VSS］/g［NH +4］) ［15］，且對環(huán)境條件敏感，導致厭氧氨氧化工藝推廣應用緩慢。而厭氧氨氧化菌以CO2作為唯一碳源，無(wú)需有機物的特點(diǎn)，正好適合處理氮肥工業(yè)產(chǎn)生的這類(lèi)碳源不足的含氮廢水。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2．5 短程硝化—厭氧氨氧化工藝

該工藝機理是: 首先利用亞硝化細菌把氨氮氧化成NO2-，再由厭氧氨氧化菌實(shí)現厭氧氨氧化反應達到脫氮目的。根據這兩種微生物是否處于同一反應器，演變出全程自養脫氮CANON工藝和SHARON + ANMMOX聯(lián)合工藝兩種最具代表性的自養工藝，前者的關(guān)鍵在于控制DO 濃度，后者的脫氮效果與進(jìn)水C /N 比關(guān)系密切。值得注意的是，當存在有機物時(shí)，反硝化過(guò)程比厭氧氨氧化更易發(fā)生。

3 結束語(yǔ)

結合氮肥工業(yè)廢水水質(zhì)特征，脫氮是制約該類(lèi)廢水處理效果的關(guān)鍵環(huán)節。為達到理想脫氮效果并節省運行成本，在脫氮工藝流程的選取上，可考慮先采用物化法進(jìn)行預處理，再進(jìn)入生化系統進(jìn)一步脫氮除碳。

生物脫氮技術(shù)是氮肥工業(yè)廢水處理的主體技術(shù)，其中短程硝化反硝化、厭氧氨氧化等都是頗具發(fā)展潛力的脫氮技術(shù)，但是菌種本身生長(cháng)緩慢，產(chǎn)率低，對環(huán)境敏感等原因，導致其難以應用于工程。如何將這些新工藝應用于生產(chǎn)實(shí)踐，下一步還需要更多認真、詳實(shí)的研究。