化學(xué)制藥工業(yè)高鹽有機廢水處理工藝

化學(xué)原料藥合成過(guò)程一般包括反應、分離、結晶、過(guò)濾、洗滌、干燥等工序，其中結晶、過(guò)濾、洗滌、尾氣凈化工序排放的是高濃度含鹽有機廢水，尾氣凈化工序生成含鹽有機廢液。原料藥合成生產(chǎn)廢水鹽分含量很高，甚至達到30％，幾乎接近飽和，如直接進(jìn)入生化處理系統，則系統將迅速失效。因此，一般需進(jìn)行預處理，如采用蒸發(fā)、EDS、膜分離等方法分離出廢水中的鹽分。

很多文獻對高鹽度廢水處理方法作了系統分析，重點(diǎn)論述了鹽分對好氧、厭氧工藝的影響，耐鹽微生物馴化以及鹽分對廢水脫氮除磷的影響。董志義等以醫藥原料藥廢水處理為案例進(jìn)行了分析，指出不同廢水應采取不同的預處理方法。國外專(zhuān)家學(xué)者對高鹽廢水處理的研究也比較活躍，他們將高鹽有機廢水定義為含有機物和總溶解性固體物（TDS）的廢水，其中TDS 的質(zhì)量分數在3.5% 以上。M．Ingram的研究結果認為，當NaCl 的質(zhì)量濃度大于10 g/L 時(shí)，微生物呼吸速率下降。AnLi 等的研究表明，當NaCl 的質(zhì)量濃度大于20g/L 時(shí)，會(huì )導致滴濾池BOD 的去除率降低。

我國的原料藥生產(chǎn)已經(jīng)有幾十年的歷史，制藥廢水的治理經(jīng)驗表明，這類(lèi)廢水較難處理，原因是廢水具有m（BOD5）／m（CODCr）值低、含特征污染物（苯系物等）、鹽度高和毒性強（如重金屬等）的特點(diǎn)。本文以乙酸叔丁酯（AFT）及甲基咪唑（LST）化學(xué)原料藥合成廢水處理工程為例，說(shuō)明此廢水處理的工程設計、運行等方面的要點(diǎn)，以供從事該類(lèi)廢水處理的設計、施工、運行、管理人員參考。

1 工程設計與調試

1．1 廢水水量、水質(zhì)及排放要求

生產(chǎn)廢水主要來(lái)源于結晶、洗滌、過(guò)濾、尾氣凈化工序，另外還有少量生活污水、循環(huán)置換水和冷凝水。主要生產(chǎn)原料有乙酸乙酯、丙酮、甲苯、甲醇、異丙醇、液堿和鹽酸。綜合水量250 t /d，廢水水質(zhì)及排放要求見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)及排放要求

Tab．1 Wastewater quality and discharge standard

1．2 工藝流程

針對廢水CODCr濃度高、m（BOD5）／m（CODCr）值低、鹽度高、有機物（反應副產(chǎn)物及成品殘留）多等特點(diǎn)，設計采用預處理-缺氧-厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝，廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 處理工藝流程

Fig. 1 Process flow of wastewater treatment

工藝流程具有如下特點(diǎn)：①廢水分質(zhì)收集，高鹽廢水采用三效蒸發(fā)方法脫鹽；酸性廢水單獨中和；高溫廢水排出車(chē)間前做冷卻處理。②一次混凝沉淀工序將廢水中的副產(chǎn)物及成品殘留物去除，為后續處理創(chuàng )造條件。③缺氧、厭氧、好氧污泥單獨回流，避免兼氧、厭氧、好氧微生物混雜和交叉。④二次混凝沉淀工序是確保出水達標的必要手段，可以解決二沉池污泥膨脹的弊端。⑤設置容量足夠的均質(zhì)均量池，有效緩解車(chē)間排放的不穩定性廢水給系統帶來(lái)的沖擊影響。

1．3 調試

采用同步培養法對活性污泥進(jìn)行培養，對牲畜糞便中的厭氧菌進(jìn)行馴化，培養厭氧污泥；用城市污水處理廠(chǎng)的脫水污泥進(jìn)行好氧污泥的培養。將養豬場(chǎng)運來(lái)的發(fā)酵糞便置于培養池中，閉池發(fā)酵10 d，投加營(yíng)養物質(zhì)，注意pH 值變化，然后逐步加入經(jīng)預處理后的生產(chǎn)廢水， 30 d 后將混合液轉移到厭氧反應器中，繼續投加營(yíng)養物質(zhì)并按比例加入生產(chǎn)廢水，調試階段處于夏季，不考慮增溫、保溫措施。

2 運行結果分析

2．1 預處理

2．1．1 蒸發(fā)脫鹽

設計采用三效蒸發(fā)工藝脫鹽，考慮到脫鹽成本高，本工程只對高鹽廢水（鹽的質(zhì)量分數大于4．0％）進(jìn)行脫鹽。脫鹽設備主體材質(zhì)采用316 不銹鋼，蒸汽實(shí)際消耗量為0．55 t /t［廢水］。脫鹽裝置已運行15 個(gè)月，整體效果不錯，但設備腐蝕較為嚴重，蒸汽消耗量逐步增加。原因是廢水中的鹽分主要為NaCl， Cl-在高溫情況下對不銹鋼的腐蝕加��；廢水中含有易結垢性物質(zhì)，附著(zhù)在熱交換器的內壁，使能效比降低。解決設備腐蝕問(wèn)題的方法有2 個(gè)：一是采用耐腐蝕的鈦材，二是向廢水中投加緩蝕劑。為降低結垢對脫鹽設備的影響，可以在廢水中加入阻垢劑。

2．1．2 中和

廢水排放具有間歇式的特點(diǎn)，有酸性廢水，也有堿性廢水。利用酸性廢水中和堿性廢水，中和后pH 值為5～6，再投加堿（NaOH）調節pH 值至6 ～9，有效減少了藥劑消耗量，反應時(shí)間為15 min。

2．1．3 絮凝沉淀

絮凝池采用機械攪拌， pH 值控制在6～9，多格絮凝池串聯(lián)，形成絮凝梯度。絮凝時(shí)間30 min，沉淀時(shí)間2．5 h。攪拌強度10 W／m3［廢水］，絮凝劑和助凝劑分別為PAC 與PAM。采用斜管沉淀池，泵吸排泥。絮凝沉淀對懸浮物的去除率為80％～ 95％，達到設計要求。但運行及調試結果也表明， PAS 也是較好的絮凝劑，投加量較小，絮凝沉淀對懸浮物的去除率達到85％～ 97％。不過(guò)當采用PAS 為絮凝劑時(shí)，厭氧反應器硫化氫產(chǎn)量明顯增加，二沉池出水色度較深。

投加PAC，雖然增加了廢水中Cl-濃度，但是對后續生化幾乎沒(méi)有影響，原因是Cl-對微生物生命活動(dòng)影響甚微，而Na＋則是生物處理系統處理效率降低的主因。

2．1．4 均質(zhì)均量池

均質(zhì)均量池具有足夠的水力調節容積（72 h），能有效應對水質(zhì)水量波動(dòng)對生化處理系統的沖擊，稀釋調和廢水中的鹽分、雜環(huán)類(lèi)等有毒有害成分。同時(shí)，均質(zhì)均量池還有著(zhù)重要的保安和指示功能。均質(zhì)均量池pH 值變化也反映了均質(zhì)的效果，如果pH 值降低，則表明HRT 過(guò)長(cháng)，過(guò)早地消耗了廢水中的有機物，導致后續生化工序碳源缺乏。為防止均質(zhì)均量池出現酸化現象，在池底布置空氣管，實(shí)施間歇曝氣，抑制微生物生長(cháng)，也防止泥沙沉積。

2．2 缺氧／厭氧

2．2．1 缺氧池

在高鹽廢水處理工藝中，缺氧池HRT 不宜過(guò)長(cháng)，一般不超過(guò)18 h。缺氧池是集厭氧、兼氧、好氧微生物于一體的構筑物，自下而上分布有厭氧、兼氧、好氧微生物。一般情況下，兼氧微生物是缺氧池的優(yōu)勢菌落，若廢水HRT 超過(guò)18 h，其酸敗的趨勢明顯加劇，因為生成的有機酸等無(wú)法進(jìn)一步代謝為CO2和H2O。相反，當廢水HRT 小于8 h，兼氧微生物對廢水中大分子有機物水解不完全，廢水m（BOD5）／m（CODCr）值沒(méi)有明顯提高，加大了后續處理的難度。由于廢水鹽度較高，缺氧池出水須沉淀以分離污泥，污泥回流至缺氧池補充微生物濃度。缺氧池是好氧池之前的一個(gè)過(guò)渡性構筑物，間歇向缺氧池鼓風(fēng)曝氣，曝氣量根據水力攪拌和DO濃度進(jìn)行調節， DO 的質(zhì)量濃度控制在0．2 mg /L。

本工程設計缺氧池采用推流式水解酸化型，HRT 為12 h，在有效提高m（BOD5）／m（CODCr）值后將廢水提升至厭氧反應器中。

2．2．2 厭氧反應器

厭氧反應器采用上流式厭氧污泥床反應器（UASB），半地上式設置， HRT 為24 h，單臺尺寸Φ× H ＝ 4 200 mm × 12 800 mm，材質(zhì)為碳鋼，內外加強防腐。厭氧反應器自下而上分為配水區、混合區、填料區、靜置區、分離區，內循環(huán)比為0．5 ～2．0。沼氣經(jīng)凈化除臭后高空排放。厭氧混合液pH值維持在6．2～7．8，溫度為35 ～38 ℃，蒸汽換熱器輔助加熱。厭氧反應器容積負荷變化見(jiàn)圖2。

圖2 厭氧反應器容積負荷

Fig. 2 Volume loading of anaerobic reactor

運行180 d 時(shí)，厭氧反應器容積負荷達到3．44kg［CODCr］／m3， 240 d 時(shí)容積負荷達到7．78 kg［CODCr］／m3，基本達到設計要求。厭氧容積負荷提升緩慢的原因主要有以下幾點(diǎn)：①廢水鹽度高，Na＋使細胞滲透壓增大，抑制產(chǎn)甲烷菌的繁殖；但隨著(zhù)進(jìn)一步馴化，產(chǎn)甲烷菌將逐步適應高鹽環(huán)境，表明Na＋對產(chǎn)甲烷菌的抑制影響是可抑的。②廢水中含有的苯系污染物對厭氧微生物具有一定的毒害影響，需要一個(gè)逐步適應的過(guò)程。③運行初期，厭氧反應器內乙酸濃度的變化幅度較大， pH 值下降迅速，反饋時(shí)間較長(cháng)。

2．3 好氧與出水

好氧池采用完全混合式曝氣池。HRT 為18 h，內掛纖維填料，采用微孔曝氣。二沉池HRT 為3h，中心桶配水。運行前180 d，經(jīng)常出現泡沫，二沉池污泥上浮現象頻現且好氧池污泥的質(zhì)量濃度一直低于2 000 mg /L。原因是進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度偏高，達到2 500～4 000 mg /L，鹽度高，填料不利于污泥充分混合，污泥沉降性能欠佳。

后期時(shí)在二沉池出口增加混凝沉淀池（混凝時(shí)間20 min，沉淀時(shí)間2．5 h），拆除好氧池填料。同時(shí)加強對厭氧反應器的運行管理，控制溫度、堿度、VFA 及進(jìn)水CODCr值。改造后效果明顯，運行結果表明：好氧池出水CODCr的質(zhì)量濃度穩定在95～120 mg /L。好氧池有機污染物的削減效果見(jiàn)圖3（圖中CODCr的濃度是月平均值）。

由圖3 可以看出，好氧池出水難以滿(mǎn)足CODCr的質(zhì)量濃度小于100 mg /L 的排放要求。因此，為保證廢水能夠穩定達標排放，需增加二次混凝沉淀池進(jìn)行深度處理，使出水CODCr的質(zhì)量濃度小于95 mg /L。

圖3 好氧池有機污染物削減效果

Fig. 3 Removal of organic pollutants in aerobic pool

2．4 運行結果

工程運行15 個(gè)月時(shí)，各主要處理單元對廢水中的污染物削減效果見(jiàn)表2。

表2 污染物削減效果

Tab. 2 Pollutants removal effect

由表2 數據可看出，厭氧單元對有機污染物削減貢獻比例達70．1％；預處理單元對廢水中有機物的去除效果也明顯，去除率達13．75％；好氧單元對有機物的去除率為14．95％。預處理單元對有機污染物的去除主要在混凝沉淀過(guò)程中，通過(guò)投加一定量的絮凝劑和助凝劑，使得部分大分子有機物發(fā)生共聚、沉淀，沉淀物的化學(xué)成分分析結果表明：約60％的雜環(huán)化合物和90％的懸浮物在此工序得到了去除。

2．5 經(jīng)驗探討

（1）當廢水中鹽的質(zhì)量分數大于0．7％時(shí)，應進(jìn)行脫鹽預處理，可選用多效蒸發(fā)、MVR 等方法。

（2）制藥工業(yè)廢水含有未反應的原料，或殘留未分離完全的中間體、成品，宜采取混凝、過(guò)濾等預處理措施，將部分污染物先期分離出來(lái)。

（3）缺氧和厭氧工序應分開(kāi)設置，且廢水停留時(shí)間應協(xié)同確定，以使水解酸化進(jìn)程與厭氧產(chǎn)甲烷進(jìn)度一致，避免酸敗現象的發(fā)生。

（4）二沉池出水宜進(jìn)入混凝沉淀單元，以確保廢水達標排放。

（5）在設計方面，厭氧反應器采用半地下式，有利于節能保溫；采用管式曝氣，可大大延長(cháng)曝氣系統壽命，而且布氣均勻；缺氧池采用完全混合式，避免了推流式帶來(lái)的混合不均勻；管道宜采用PE 管，避免ABS 材質(zhì)；生化污泥與物化污泥分開(kāi)處理，減少污泥處置成本；池壁采用增厚水泥砂漿層、貼鋪耐酸瓷磚的防腐方式，經(jīng)濟可靠。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結語(yǔ)

（1）采用預處理（蒸發(fā)脫鹽、中和、混凝沉淀）-缺氧／厭氧-好氧-二次混凝沉淀組合工藝處理制藥工業(yè)廢水，可以有效去除廢水中的有機污染物，CODCr、甲苯、氨氮去除率分別為98．8％、99．6％和61．4％，出水水質(zhì)滿(mǎn)足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。

（2）缺氧、厭氧、好氧工序的污泥單獨回流，可以減少菌群混雜，利于優(yōu)勢微生物的生存。缺氧單元對廢水可生化性有一定提高，厭氧單元是去除有機污染物的主要工序，有機物削減比例達70．1％。

（3）廢水含氯化鈉的質(zhì)量分數為0．72％，二沉池出水進(jìn)入混凝沉淀池，是出水穩定達標的重要保障。

（4）廢水處理直接成本9．8 元／m3，蒸發(fā)脫鹽186 元／m3。

（5）制藥工業(yè)廢水成分復雜，除了特征污染物不同，廢水的其余特征相似。如何進(jìn)一步提高厭氧污泥負荷，提升好氧污泥耐鹽性能以及創(chuàng )新改進(jìn)工藝組合是制藥廢水處理的重要研究方向。