TNT（2，4，6－三硝基甲苯）是目前世界上最主要的三種炸藥之一，是目前軍事與民用方面使用最廣泛的含能材料。然而，在TNT生產(chǎn)制備的過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的廢水。根據所含污染物特征，TNT廢水可分為黃水、粉紅水、冷凝水和紅水。黃水是在洗滌酸性TNT時(shí)產(chǎn)生的黃色水溶液，呈酸性，含有多種有機物，主要為T(mén)NT，還有一部分的DNT，三硝基苯甲酸、二硝基甲酚及一些未知物。粉紅水中的有機物主要是α-TNT。冷凝水的主要成分是二硝基甲苯和氨基二硝基甲苯的各種異構體。
TNT紅水是亞硫酸鈉法精制TNT過(guò)程中產(chǎn)生的一種堿性廢水，粗制TNT中含酸，并含有許多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)和酸必須除去才能符合軍用要求。TNT紅水的顏色根據廢水中所含鹽的種類(lèi)和濃度的不同而從粉紅至深紅變化。TNT紅水溶解的有機物濃度高，毒性大，處理困難。紅水中的污染物絕大部分含有硝基，難以生物降解或不可生物降解，極易污染水體和土壤，且對人和動(dòng)物的機體有較大的毒害。紅水水量大，平均每生產(chǎn)1 t 的TNT就產(chǎn)生340 kg的紅水，如果不加治理直接向環(huán)境排放，將嚴重威脅周?chē)h(huán)境和人民的健康。TNT工業(yè)水污染物一級排放標準規定：當水體稀釋倍數大于或等于10 時(shí)，總硝基化合物（以2，4-DNT 和α-TNT計）容許排放質(zhì)量濃度為5.0 mg/L；稀釋倍數小于10 時(shí)，容許排放質(zhì)量濃度僅為0.5 mg/L。
1 TNT紅水成分
TNT紅水成分復雜，且不同廠(chǎng)家產(chǎn)生的TNT紅水亦有所不同，文獻報道紅水中含2，4-二硝基-5-磺酸甲苯的質(zhì)量分數為2.7%～6.8%，2，4-二硝基-3-磺酸甲苯的質(zhì)量分數為1.2%～4%；文獻〔4〕報道紅水中的非極性有機物、極性有機物、NaNO3、NaNO2、Na2SO4、Na2SO3的質(zhì)量分數分別為0.6% 、13.2%、1.7%、3.5%、0.6%、2.3%，并含未知質(zhì)量分數的紅色焦油狀物質(zhì)。
P. Acharya〔5〕對TNT紅水中的固體進(jìn)行了分析，分析結果顯示紅水的固體中45%為無(wú)機鈉鹽，55%為硝基物，詳見(jiàn)表1。
表1 TNT紅水中固體的組成
G. El Diwani 等對TNT精制時(shí)產(chǎn)生的二次洗滌水進(jìn)行了分析，結果見(jiàn)表2。
表2 TNT精制產(chǎn)生的二次洗滌水的性質(zhì)
Quanlin Zhao 等對TNT紅水進(jìn)行GC-MS 分析，結果表明TNT紅水中不僅含有各種異構體的單硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯，還有苯甲酸、苯酚類(lèi)物質(zhì)，見(jiàn)表3。
表3 TNT紅水GC-MS 的分析結果
綜上可知，TNT紅水主要由水、無(wú)機物、有機物三部分組成，無(wú)機物主要是鈉鹽，有機物主要由硝基甲苯、硝基甲苯磺化后的鈉鹽、硝基甲苯其他的衍生物及未知焦油狀物質(zhì)組成，不同廠(chǎng)家產(chǎn)生的紅水每部分組成略有不同。
TNT紅水成分復雜，毒性大，因此，對其的處理將不同于對TNT模擬水及TNT生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的廢水的處理，TNT紅水是TNT類(lèi)廢水處理中最為復雜的部分。
2 TNT紅水處理技術(shù)
目前，國內外關(guān)于TNT紅水治理的方法主要有物理法、化學(xué)法以及生物法。
2.1 物理法
物理法是將廢水中難降解的有機物分離出來(lái)的一種方法，特點(diǎn)是污染物可以從廢水中分離，但沒(méi)有得到根本的治理，分離出的污染物還需進(jìn)一步處理。
處理TNT紅水的物理法主要有濃縮蒸發(fā)法、吸附法、減壓蒸餾法、混凝沉淀法等。
2.1.1濃縮蒸發(fā)法
此法是指把廢水放入蒸發(fā)容器中，將有害物質(zhì)分離的一種方法，它的最大優(yōu)點(diǎn)就是用它處理廢水所達到的去污系數比一般物理法高。
2.1.2吸附法
此法是利用多孔性物質(zhì)做吸附劑來(lái)吸附廢水中的污染物，使廢水凈化。該法是目前處理TNT紅水較有效的方法，應用較廣泛的吸附劑是活性炭和吸附樹(shù)脂，此外還有爐渣、焦炭、硅藻土、磺化煤等。但該法存在許多不足，如分解吸附TNT時(shí)會(huì )有爆炸危險，吸附飽和的活性炭再生時(shí)有疏松、易碎等缺點(diǎn)。
2.1.3減壓蒸餾法
此法是在較低溫度下濃縮污染物的一種方法。Quanlin Zhao 等采用80 ℃減壓蒸餾法處理TNT紅水，并通過(guò)高效液相色譜、紫外-可見(jiàn)光、GC-MS 等方法來(lái)測定蒸餾前后水質(zhì)的變化，并對水質(zhì)的毒性進(jìn)行了表征。結果表明，通過(guò)蒸餾，紅水中主要有機物2，4-二甲苯-3-磺酸和2，4-二甲苯-5-磺酸的質(zhì)量濃度從2.0×104、3.0×104 mg/L 分別降低到1.3、1.8mg/L，COD 幾乎降低至零，色度從100 000°降至17°。蒸餾后毒性降低了96%，餾分經(jīng)中和后完全達到了國家排放標準。王中友等在不同溫度下對TNT紅水進(jìn)行減壓蒸餾，結果表明，TNT紅水的絕大部分水分都揮發(fā)變成餾分，而大部分高沸點(diǎn)有機物及其他雜質(zhì)仍存在于殘留液中，且一些溶解度低的鹽類(lèi)物質(zhì)隨著(zhù)殘留液中水分的減少而逐漸析出。蒸餾后，廢水的COD 顯著(zhù)降低，餾分的顏色也由深紅色變成透明略帶微黃色。餾分COD 隨著(zhù)溫度的升高而增大，變化比較緩慢。
2.1.4混凝沉淀法
方穎用絮凝法和樹(shù)脂吸附法對模擬紅水中的TNT等有機物進(jìn)行分離實(shí)驗，通過(guò)比較聚丙烯酰胺、聚鋁、氯化鐵及硫酸鋁對TNT模擬紅水的絮凝，得出聚鋁的絮凝效果最好，紅水的色度去除率可達95%，但對TNT的分離率不高；樹(shù)脂吸附法對紅水的色度降低得不多，但對TNT的分離率很高。而絮凝-樹(shù)脂吸附聯(lián)合法對有機物的分離率可達99.8%，對色度的降低率可達96.0%。
周貴忠等使用一種新型絮凝劑——PAMAM（聚酰亞胺）樹(shù)形分子對TNT廠(chǎng)產(chǎn)生的紅水進(jìn)行絮凝處理，并聯(lián)合活性炭吸附、離子交換樹(shù)脂交換等手段，得到理想的效果，COD 和固含物的去除率分別達到99.6%和70.7%，出水達到國家有關(guān)火炸藥工業(yè)廢水二級排放標準。
2.2 化學(xué)法
利用化學(xué)法處理TNT紅水，可以把紅水中的有機物氧化成CO2、HNO3、H2O 等無(wú)毒有機物，有害物質(zhì)得以完全去除，并且不產(chǎn)生二次污染。然而，化學(xué)法一般處理成本較高，常用的化學(xué)法有焚燒法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、電化學(xué)法等。
2.2.1焚燒法
焚燒法是處理TNT紅水最簡(jiǎn)單的方法，也是目前應用最廣的方法。它是將TNT紅水與由重油泵送來(lái)的重油共同由噴槍噴出，在高溫下（850~1 000 ℃）燃燒，達到氧化分解有毒物質(zhì)的目的。紅水焚燒過(guò)程產(chǎn)生了大量的氮氧化物、硫氧化物和固體顆粒會(huì )對環(huán)境造成嚴重的二次污染。此外，雖然紅水中有機物濃度較高，但仍達不到直接焚燒的要求，每噸紅水還需添加68 kg的重油才能夠維持燃燒，處理成本約為300 元/t。這種方法的缺點(diǎn)是高壓操作，危險性大，一旦焚燒爐霧化不良或操作不當會(huì )引起爆炸事故。
李同川采用流化床對TNT紅水進(jìn)行了焚燒技術(shù)的研究，確定了流化床的流化條件（床層空隙率、床層阻力、氣流速度、顆粒直徑及其相互關(guān)系）及最佳燃燒溫度，結果表明，和傳統的臥式焚燒爐比較，使用流化床焚燒爐焚燒TNT紅水，可以大大節約燃油，降低廢水處理成本，且焚燒后無(wú)有害氣體產(chǎn)生。
2.2.2濕式氧化法
濕式氧化法的原理是用O2氧化廢水中的溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物及還原態(tài)的無(wú)機物，將其降解為CO2、H2O 和無(wú)機鹽。濕式氧化法多用來(lái)去除高濃度、有毒、難生物降解的有機物，具有污染處理徹底、占地面積小、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。研究較多的濕空氣氧化法（WAO）需要在較為嚴格的條件下進(jìn)行，典型的操作條件為：溫度200～325 ℃，壓力5～15 MPa。
O. J. Hao 等采用WAO 處理TNT紅水，研究了溫度、O2分壓、初始紅水濃度、無(wú)機鹽濃度等因素對TNT紅水降解的影響，結果表明，溫度是影響WAO 去除效率的最主要因素，O2分壓的影響次之。
溫度越低越易積累乙酸和1，3-二硝基苯，例如，在溫度為260 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD 去除率分別是77%和91%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是60 、21 mg/L；320 ℃，0.62 MPa 下，TOC 及COD去除率分別是94%和99%，乙酸和1，3-二硝基苯的積累量分別是38、6 mg/L。H. Debellefontaine 等〔20〕發(fā)展了一種類(lèi)似的WPO 方法，其改進(jìn)之處在于使用過(guò)渡金屬鹽離子如Ag+、Fe2+等作催化劑和以H2O2代替O2作為氧化劑，這樣可以將反應的溫度和壓強分別降至120～160 ℃和0.3～0.5 MPa。
目前，國外濕式氧化法已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)化應用階段，而我國尚處于實(shí)驗室研究階段。魯志遠等采用間歇式氧化裝置處理TNT紅水，研究了反應溫度、停留時(shí)間、進(jìn)樣pH 和反應初始氧氣壓強等條件對出水COD 的影響。結果表明，濕式氧化反應溫度控制在200 ℃為宜，在初始氧氣壓強為4 MPa，停留時(shí)間為10 min，進(jìn)水pH 為4 時(shí)，TNT紅水的COD 可由初始的56 500 mg/L 下降到1 072.5 mg/L，去除率達98.10%。黃俊等在國外WPO 體系中引入稀土金屬化合物作為協(xié)同催化劑，并進(jìn)行Fe2+催化劑的改進(jìn)，并將其用于處理TNT紅水的研究，獲得了較高的色度、COD 去除率（最高可分別達98%、85.4%）。實(shí)驗證明，這種方法具有處理效果好、處理周期短、安全可靠的特點(diǎn)，降低了反應所需要的條件，形成了用于常壓下的濕法化學(xué)氧化方法，有著(zhù)良好的應用前景。
2.2.3超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是一種新型的有機廢水處理方法。其主要原理是以超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機物，氧化過(guò)程中，由于超臨界水對有機物和O2都是極好的溶劑，有機物的氧化是在富氧的均一相中進(jìn)行的，反應不會(huì )因相間轉移而受限制。同時(shí)，超臨界水氧化過(guò)程中比較高的反應溫度也將使反應速度加快，可以迅速地將有機污染物氧化分解，產(chǎn)物為N2、H2O、CO2和鹽類(lèi)等無(wú)機小分子化合物，沒(méi)有二次污染。由于該技術(shù)在處理高濃度、難降解有機廢水方面表現出比其他方法更大的優(yōu)勢，因而受到國內外專(zhuān)家、學(xué)者的廣泛重視。
常雙君等采用超臨界水氧化法處理TNT紅水，發(fā)現在選用O2為氧化劑的條件下，該技術(shù)可有效降解TNT紅水中的硝基類(lèi)有機物。反應溫度、壓力、時(shí)間和過(guò)氧量是影響TNT紅水COD 去除率的主要因素，其中反應溫度的提高對COD 去除率的影響最為顯著(zhù)。在反應溫度為550℃，壓強為24 MPa、反應停留時(shí)間120 s、過(guò)氧量為300%的條件下，COD去除率可以達到99.80%。
2.2.4電化學(xué)法
電化學(xué)法以其處理效率高、設備簡(jiǎn)單、操作方便、易于自動(dòng)控制、不易產(chǎn)生二次污染、與環(huán)境兼容性好等優(yōu)點(diǎn)為廣大專(zhuān)家學(xué)者所重視，成為高濃度、難降解工業(yè)廢水處理研究中的熱點(diǎn)。
Yuping Li 等采用電化學(xué)法處理TNT紅水，研究了電極材料、電解電壓、電解時(shí)間對TNT紅水COD 及色度去除率的影響。結果表明，在最佳條件下，稀釋后TNT紅水的COD 去除率達52%，色度去除率達99%，認為電化學(xué)法是一種好的預處理TNT紅水的方法。
車(chē)玲等以TNT紅水為研究對象，采用鈦基二氧化鉛類(lèi)陽(yáng)極和不同材料的陰極對該類(lèi)廢水進(jìn)行電化學(xué)處理。研究結果表明：不同的陰極材料、電流密度、pH、槽電壓、電解質(zhì)濃度及極板間距對廢水中COD 的降解有不同程度的影響，并通過(guò)實(shí)驗證實(shí)了電化學(xué)反應過(guò)程中苯胺類(lèi)物質(zhì)中間體的存在。
2.2.5臭氧氧化法
G. El Diwani 等采用臭氧氧化及多級臭氧化-生物處理法處理TNT模擬廢水及TNT紅水，研究發(fā)現，經(jīng)過(guò)3 h 的臭氧氧化可將TNT模擬水的COD 降低55.5%，聯(lián)合生物法處理，COD 可進(jìn)一步降低約99%。研究還發(fā)現，常規的直接臭氧氧化不會(huì )明顯地降低總有機碳（TOC）含量，聯(lián)合生物處理過(guò)程，臭氧氧化作用能有效地將有機碳氧化為生物易降解的可溶性有機碳，進(jìn)而通過(guò)生物法降解總有機碳。該方法能去除TNT紅水中99%的有機物。
劉有智等提出將超重力技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)聯(lián)合應用于TNT紅水的處理，以COD 去除率為指標，研究了不同超重力因子β、初始pH 和氣液比等因素下O3氧化降解TNT紅水的效果。研究表明，β對COD 去除率有明顯的影響，隨著(zhù)pH 的增大β對COD 去除率的影響增大，β大于100 后對COD 去除率的影響不明顯；COD 去除率隨氣液比的增加呈先減小后增大的趨勢；COD 去除率隨pH 的增大而升高，當pH 大于11 時(shí)，COD 去除率有所下降。
2.2.6光催化氧化法
光催化氧化的反應原理為：在水中加入一定量的光敏半導體材料（如TiO2、Cu2O 等），結合具有一定能量的光照射，當半導體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，會(huì )激發(fā)出光生電子-空穴對，光生電子和空穴分別具有很強的還原性和氧化性。吸附在半導體表面的溶解氧、水及污染物分子接受光生電子或空穴，發(fā)生一系列的氧化還原反應，從而使有毒的污染物降解為無(wú)毒或毒性較小的物質(zhì)。該法能將有機污染物轉化為CO2、H2O、PO43-、SO42-、NO3-、X-（鹵素）等無(wú)機小分子，達到完全礦化的目的。
Qingwei Zhu 等通過(guò)兩步沉淀法在硅藻土表面負載了納米Cu2O 和ZnO，并將其用于光催化降解TNT紅水。研究發(fā)現，ZnO 具有協(xié)同Cu2O 光催化降解紅水的作用，無(wú)負載及單負載Cu2O 的硅藻土對TNT紅水的降解率分別為39.5%和33.3%，而當ZnO 與Cu2O 負載量之比為8∶5 時(shí)，其對紅水中有機物的光催化降解率達72.8%，除1，3，5-三硝基甲苯外，紅水中有機物均被降解。
2.3 生物法
生物法是通過(guò)微生物的新陳代謝作用，使廢水中呈溶解態(tài)、膠態(tài)以及微細懸浮狀態(tài)的有機污染物轉化為穩定、無(wú)害物質(zhì)的處理方法。目前，國內外針對主要含TNT、DNT 廢水的生物法研究較多，而對成分復雜的TNT紅水的研究相對較少。
王中友等〔10〕采用減壓蒸餾耦合固定化微生物法處理TNT紅水，即先對TNT紅水進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出的餾分采用以大孔功能化載體（FPUFS）為填料的固定化微生物-生物濾池進(jìn)行處理，處理后，硝基化合物質(zhì)量濃度為0～1.6 mg/L，COD 為50～90 mg/L，符合TNT廢水排放標準，且該工藝處理TNT紅水成本較低，約為60 元/t。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
生物法處理TNT廢水的優(yōu)點(diǎn)是對低濃度廢水有好的處理效果，水處理成本低。缺點(diǎn)是目前的生物處理裝置絕大部分是試驗規模，且流程較復雜，所以必須在擴大規模、簡(jiǎn)化流程及操作上繼續研究，尤其應注意厭氧與其他工藝的組合研究。另外，應在微觀(guān)方面對生物處理工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
3 結論及展望
綜上所述，由于TNT紅水具有成分復雜、有機物濃度高、化學(xué)性質(zhì)穩定及生物毒性強等特點(diǎn)，因此對其的處理是一項復雜艱巨的工程。研究表明，單獨使用一項技術(shù)處理該廢水，很難同時(shí)滿(mǎn)足技術(shù)上和經(jīng)濟上的要求，多種技術(shù)聯(lián)合處理TNT紅水將會(huì )是未來(lái)的發(fā)展方向。此外，紅水中含有極豐富的硝基甲苯磺酸鹽，若有辦法將其提取出來(lái)用于油田化學(xué)品中，則既降低了紅水中的有機物含量又具有一定的經(jīng)濟價(jià)值，也是TNT紅水處理技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。
