藥物與個(gè)人護理品污水處理

隨著(zhù)我國經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，也產(chǎn)生了一系列環(huán)境污染問(wèn)題，水污染便是其中比較嚴重的一項。近些年來(lái)，作為一類(lèi)新型污染物，水環(huán)境中的藥物與個(gè)人護理品（PPCPs）污染引起了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。PPCPs主要包括人類(lèi)用藥和獸藥及其他化學(xué)消費品如化妝品、麝香類(lèi)物質(zhì)，還包括在藥物及護理品生產(chǎn)和加工過(guò)程中使用的添加劑和惰性成分。由于應用廣泛，且使用后無(wú)專(zhuān)門(mén)處理處置措施，目前城鎮污水中已出現多種PPCPs及其代謝產(chǎn)物〔1, 2〕。然而在污水處理系統中，PPCPs尚未成為典型的污水處理目標污染物，因此在全球范圍內，經(jīng)處理后的污水中均有PPCPs檢出〔3, 4〕。雖然PPCPs半衰期較短，且水環(huán)境中的PPCPs濃度較低（一般為ng/L級），但是其連續性的輸入導致形成一種“持續存在”狀態(tài)，給人類(lèi)健康帶來(lái)威脅。

人工濕地是一種由人工建造和監督控制的，與沼澤地類(lèi)似的生態(tài)系統〔5〕，它利用系統中發(fā)生的物理、化學(xué)和生物等多重協(xié)同作用實(shí)現對污水的凈化功能。由于建設成本低、運營(yíng)維護費用少、工藝簡(jiǎn)單、處理效果好〔6〕，人工濕地系統對于小城鎮的污水處理較為適用。近來(lái)研究已經(jīng)證實(shí)的是，人工濕地能夠處理一些種類(lèi)的PPCPs〔7〕，在美國路易斯安娜州曼德維爾的一個(gè)采用氧化塘人工濕地污水處理系統的污水處理廠(chǎng)內，J. L. Conkle等〔8〕在進(jìn)出水中對15種藥物活性化合物進(jìn)行了檢測，其中13種可在進(jìn)水中檢測到，而出水中只能檢測到9種，并且大部分化合物的去除率超過(guò)90%。

1 人工濕地去除PPCPs的主要途徑
 
1.1 吸附
 
吸附是人工濕地去除PPCPs的一條重要途徑。吸附主要分物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附是指抗生素通過(guò)范德華力、色散力、誘導力和氫鍵等分子間作用力與水體或土壤中有機質(zhì)或顆粒物表面吸附位點(diǎn)相吸附；化學(xué)吸附是指抗生素的分子功能基團如羧酸、醛、胺類(lèi)與環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)或有機質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應形成絡(luò )合物或螯合物，被吸附在環(huán)境中〔9〕。在人工濕地中，填料床基質(zhì)、土壤及沉積物起著(zhù)主要吸附作用，此外，植物根系生物膜也可對可溶性有機物起到吸附作用。

通過(guò)研究人工濕地對環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的吸附與解吸行為，J. L. Conkle等〔10〕得出結論，吸附是從污水中去除這些抗生素的有效并且具有長(cháng)期去除潛力的途徑。在他們的研究中，3種化合物的吸附log KF值在3.90~4.09，隨著(zhù)濃度由高到低，吸附率由60%升高到90%。不同的PPCPs化學(xué)結構不同，其在人工濕地中的吸附行為存在顯著(zhù)差別。四環(huán)素可以吸附在土壤以及污泥中〔11〕，其吸附量隨著(zhù)人工濕地中不同的pH、離子強度以及是否存在陽(yáng)離子而不同〔12, 13〕。

1.2 降解
 
人工濕地對PPCPs的降解主要包括微生物降解、光解以及PPCPs自身水解。

抗生素的微生物降解是指在微生物作用下，抗生素殘留物的結構發(fā)生改變從而引起其化學(xué)和物理性質(zhì)發(fā)生改變，即通過(guò)將抗生素殘留物從大分子化合物降解為小分子化合物，最后轉化成為H2O和CO2，實(shí)現對水環(huán)境污染的無(wú)害化處理。這其中耐藥細菌起到了重要的作用。在典型的人工濕地系統中，生物降解通常發(fā)生在生物膜以及土壤與根部的接觸界面上〔14〕。M. Hijosa-Valsero等〔15〕對7個(gè)處理含抗生素城鎮污水的中型室外人工濕地的研究結果顯示，不同的抗生素在人工濕地中的去除機理不同，甲氧芐氨嘧啶以及磺胺類(lèi)藥物的去除途徑主要為微生物降解作用。D. Q. Zhang等〔16〕在研究人工濕地對一些藥物的去除效果時(shí)發(fā)現，有氧環(huán)境可以促進(jìn)一些藥物的生物降解過(guò)程，例如，在垂直潛流人工濕地系統中，布洛芬的主要去除途徑為有氧降解〔17〕。一些研究顯示，生物降解和吸附是人工濕地去除PPCPs的主要途徑。

除微生物降解外，光解以及水解也發(fā)揮了部分作用。在人工濕地表層，陽(yáng)光充足，部分PPCPs通過(guò)光解去除。酮洛芬在水中的降解主要為光解〔18, 19〕，M. Hijosa-Valsero等〔20〕的研究顯示，在無(wú)植物種植的表面流人工濕地中，酮洛芬的去除率為47%，而在無(wú)植物種植的潛流人工濕地中去除率僅為11%。去除率出現如此大的差異是由于前者可以允許更多的陽(yáng)光射入，使酮洛芬光解更充分，去除效果優(yōu)于后者。水解是水環(huán)境中PPCPs降解的另一條重要途徑，四環(huán)素的水解是四環(huán)素一種重要的轉化方式〔21〕。阿丹〔9〕利用12種構型的人工濕地對14種抗生素的去除效果和影響因素進(jìn)行了研究，實(shí)驗結果顯示，上行垂直流、表面流和水平潛流對四環(huán)素類(lèi)抗生素的去除率（85%~93%）均顯著(zhù)高于下行垂直流的去除率（68%），這是由四環(huán)素類(lèi)抗生素為兩性化合物，易發(fā)生水解，而下行垂直流一直處于落空運行狀態(tài)，水位很低，不易發(fā)生水解所致。

1.3 植物作用
 
水生植物能夠利用根系、莖、葉吸附、吸收、富集和降解水體及底泥中的污染物。在人工濕地中，植物可以通過(guò)吸收作用去除PPCPs，這一點(diǎn)通過(guò)檢驗蒸騰作用與質(zhì)量去除率的線(xiàn)性關(guān)系可以進(jìn)行驗證。M. Hijosa-Valsero等〔20〕通過(guò)實(shí)驗發(fā)現，卡馬西林在冬天的質(zhì)量去除率與蒸騰作用存在明顯的線(xiàn)性關(guān)系（斯皮爾曼系數為0.964），二氫茉莉酮酸甲酯在夏天的質(zhì)量去除率與蒸騰作用存在明顯的線(xiàn)性關(guān)系（斯皮爾曼系數為0.893）。

此外，植物通過(guò)促進(jìn)微生物降解作用間接去除PPCPs。對于大規模潛流人工濕地系統，微生物的群落多樣性以及群落水平多樣性與植物的存在與否密切相關(guān)〔22〕，許多微生物的酶活性也與植物有關(guān)。植物的根系為生物膜提供附著(zhù)表面，隔絕低溫，同時(shí)輸送至根系的O2被釋放出來(lái)，在根系周?chē)�形成好氧環(huán)境，有利于微生物提高活性，充分發(fā)揮生物降解作用。

2 影響人工濕地去除PPCPs的因素
 
2.1 溫度
 
溫度會(huì )對人工濕地去除PPCPs的多種去除機理產(chǎn)生影響。由于吸附屬于放熱反應，升高溫度會(huì )抑制吸附作用的進(jìn)行從而降低吸附效率。微生物降解過(guò)程則相反，微生物的代謝需要適宜的較溫暖的環(huán)境（15~25 ℃），尤其是硝化細菌和蛋白質(zhì)分解細菌，因此升溫可以促進(jìn)以微生物降解為主的PPCPs的去除過(guò)程。此外，溫度也會(huì )影響植物活力，通常植物的最適生長(cháng)溫度在15~30 ℃，適當升高溫度也可增強植物對PPCPs的去除作用。研究顯示，高溫對咖啡因、萘普生、水楊酸甲酯、二氫茉莉酮酸、吐納麝香和加樂(lè )麝香的降解有非常明顯的促進(jìn)作用〔20〕，這同時(shí)說(shuō)明降解這些種類(lèi)的PPCPs，微生物降解起著(zhù)主導作用。A. Dordio等〔23〕在種有植物的微型人工濕地中對布洛芬、酰胺咪嗪和氯貝酸在夏天和冬天的去除效果進(jìn)行了研究，結果顯示，夏天的去除率明顯高于冬天的去除率，夏天3種PPCPs的去除率分別為96%、97%、75%，冬天3種PPCPs的去除率為別為82%、88%、48%。V. Matamoros等〔24〕對一個(gè)大型表面流人工濕地去除有機微污染物進(jìn)行研究，發(fā)現對萘普生夏天的去除率為92%，冬天為52%。

2.2 人工濕地構型
 
人工濕地按照植物的種類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)，分為浮生植物系統、挺水植物系統和沉水植物系統，目前實(shí)際應用中多采用挺水植物系統。按照污水在濕地床中的流動(dòng)形式分為表面流人工濕地、潛流人工濕地以及垂直流人工濕地〔25, 26〕。垂直流人工濕地按照水流流動(dòng)方向可以分為上行流人工濕地和下行流人工濕地。M. Hijosa-Valsero等〔20〕研究了3種不同構型共7個(gè)人工濕地對10種PPCPs在不同條件下的去除效果。結果顯示，人工濕地的構型對PPCPs的去除效果有很大影響�？Х纫蛟诖怪睗摿魅斯�濕地中去除率最高，而表面流、底部出水的人工濕地比潛流人工濕地更適宜去除酮洛芬、萘普生、布洛芬、雙氯芬酸、卡馬西平、佳樂(lè )麝香等種類(lèi)的PPCPs。其他文獻報道了種植香蒲的潛流人工濕地對四環(huán)素的去除率為92%左右，而相同條件下的表面流人工濕地對四環(huán)素的去除率只有62%左右〔15〕。

2.3 植物
 
人工濕地中植物的存在以及植物的種類(lèi)均會(huì )對人工濕地對PPCPs的去除效果產(chǎn)生影響。植物根系周?chē)�的好氧環(huán)境有利于提高微生物活性，促進(jìn)微生物的降解過(guò)程。研究顯示有植物種植的潛流人工濕地系統比同樣條件下無(wú)植物種植的潛流人工濕地系統在去除甲氨芐啶和紅霉素上效果更好〔15〕。有植物種植的潛流人工濕地系統對布洛芬的去除率為71%~80%，對萘普生的去除率為80%~90%〔27〕；相同條件下無(wú)植物種植的人工濕地對布洛芬的去除率只有約49%，對萘普生的去除率為66%~80%〔28〕。植物的種類(lèi)對大環(huán)內酯類(lèi)抗生素的去除效果有一定影響，花葉蘆竹濕地對大環(huán)內酯類(lèi)的去除效果明顯好于再力花濕地，前者去除率為88%，后者去除率為73%〔9〕。應用種植香蒲的表面流人工濕地與種植蘆葦的表面流人工濕地處理含PPCPs廢水，進(jìn)水中氨比西林質(zhì)量濃度為690 ng/L左右，經(jīng)人工濕地處理后，前者的出水氨比西林質(zhì)量濃度為490 ng/L左右，后者的出水氨比西林質(zhì)量濃度為700 ng/L左右，表明香蒲人工濕地較蘆葦人工濕地更適于處理氨比西林〔15〕。這些現象都表明部分植物在去除PPCPs上發(fā)揮了重要的作用。

2.4 氧化還原電勢
 
氧化還原電勢反映了人工濕地系統中氧化還原環(huán)境的狀況，氧化還原電勢高低與一些種類(lèi)的PPCPs去除率存在著(zhù)明顯的關(guān)聯(lián)關(guān)系。何起利等〔29〕通過(guò)對垂直流人工濕地中試系統不同功能層面的氧化還原特征、好氧微生物數量、基質(zhì)的耗氧速率進(jìn)行研究，發(fā)現表層的氧化還原電位最高（下行流池電位為490~562 mV，上行流池電位為309~372 mV），好氧微生物數量、耗氧速率也最高，隨著(zhù)基質(zhì)深度的增加，三者逐漸降低。在較高氧化還原電勢環(huán)境中，微生物的代謝活力較強，有助于以好氧生物降解為主要去除方式的PPCPs的去除。

人工濕地的深度與濕地內部的氧化還原電勢高低有關(guān)，通過(guò)對不同深度人工濕地的去除效果進(jìn)行研究后發(fā)現，水深較淺的人工濕地其氧化還原電位比水深較深的人工濕地氧化還原電位高，其原因可能是在較深人工濕地的中下層，大氣復氧量和植物放氧量逐漸減少，加之因耗氧生物降解水體中有機物質(zhì)導致的溶氧量逐漸減少，使得其整體電位較低，不利于有機物的好氧微生物降解。V. Matamoros等〔30〕研究也發(fā)現，水深較淺的潛流人工濕地其氧化還原電勢較高，因此更容易降解一些易溶PPCPs化合物，如布洛芬在水深0.3 m潛流人工濕地去除率為81%，而在水深0.5 m潛流人工濕地去除率僅為48%。

3 總結與展望
 
3.1 總結
 
人工濕地處理技術(shù)目前已日漸成熟，國外關(guān)于人工濕地處理PPCPs也有了一定程度的研究。一系列研究結果顯示，人工濕地對PPCPs有較好的去除率，主要去除方式為吸附、降解和植物作用，對于不同種類(lèi)的PPCPs，由于化學(xué)結構及性質(zhì)不同，其在人工濕地中的主要去除方式存在顯著(zhù)差異。濕地的一些理化參數會(huì )顯著(zhù)影響對PPCPs的去除率，主要影響因素為溫度、pH、植物以及氧化還原電勢，夏天人工濕地的去除效果要顯著(zhù)優(yōu)于冬天，主要原因可能是夏天綜合了溫度、植物以及光照等多方面優(yōu)勢，即夏天較高的溫度促進(jìn)了微生物的生命活性，增強了微生物的降解作用，植物蒸騰作用、光合作用旺盛，對PPCPs的吸收作用增強，此外，充足的光照也促進(jìn)了PPCPs的光解過(guò)程。

3.2 研究與應用展望
 
（1）目前對人工濕地中PPCPs的研究主要集中在研究水中的PPCPs，而對基質(zhì)以及植物中PPCPs的研究較少，有針對性地進(jìn)行基質(zhì)與植物中的PPCPs的檢測有助于人們對人工濕地去除PPCPs的各種途徑有更清晰的了解。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）人工濕地去除PPCPs的機制比較復雜，同一種PPCPs在人工濕地中可能同時(shí)存在多種去除途徑，因此建立和完善人工濕地去除PPCPs的反應動(dòng)力學(xué)模型將是今后研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

（3）人工濕地屬于一種生態(tài)處理方式，其建設費用低、處理效率高，在國外已被廣泛應用，從目前的研究結果來(lái)看，人工濕地對PPCPs的去除率較高，國內關(guān)于人工濕地去除PPCPs的研究較少見(jiàn)諸報道，從我國水處理現狀出發(fā)，充分發(fā)揮人工濕地的處理作用將有很大應用前景。