印染廢水Al/C微電解預處理技術(shù)

印染廢水具有水量水質(zhì)變化大、有機污染物含量高、色度深、pH 波動(dòng)大等特點(diǎn)，較難處理〔1, 2〕。近年來(lái)，隨著(zhù)難生物降解的聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CWC）、表面活性劑和新型助劑在印染工藝中的大量使用，使其難降解、有毒有害成分的含量越來(lái)越多，導致印染廢水的處理難度大增，因此，采取物化法對印染廢水進(jìn)行預處理以提高其可生化性是十分必要的。微電解又稱(chēng)內電解、零價(jià)鐵法〔3〕，是集氧化還原、絮凝沉淀、微電場(chǎng)和物理吸附等作用為一體的良好工藝〔4, 5〕，以經(jīng)濟、處理效果好等特點(diǎn)，被廣泛應用于各種廢水的處理中。但以鐵炭微電解為核心的各種微電解技術(shù)只適用于酸性環(huán)境〔6, 7, 8, 9〕，不能直接用于堿性廢水的處理。而印染廢水通常堿性較強，傳統鐵炭微電解運行過(guò)程中需加入大量酸進(jìn)行調節，大大增加了處理成本。

為探討堿性條件下的微電解技術(shù)，針對鐵炭微電解反應原理，本實(shí)驗采用鋁屑代替鐵屑進(jìn)行印染廢水預處理研究，探討該法各因素對預處理效果的影響，并找出最佳反應參數，旨在為印染廢水及其他堿性難生化廢水的預處理提供新的思路和參考。

1 實(shí)驗部分
 
1.1 廢水水質(zhì)
 
實(shí)驗用水取自四川省某印染廠(chǎng)染色階段和退漿階段的混合廢水，廢水呈深紅褐色，其水質(zhì)見(jiàn)表 1。

1.2 實(shí)驗材料
 
鋁屑：粒徑主要集中在3~5 mm。使用前先用體積分數為5%的稀鹽酸浸泡酸洗30 min，以去除其表面氧化物質(zhì)，再用自來(lái)水沖洗至中性，最后用蒸餾水洗凈，烘干，供實(shí)驗使用。

活性炭顆粒：粒徑主要集中在1~3 mm。使用前先用自來(lái)水浸洗2 h，以去除炭黑，減小對實(shí)驗的干擾；再用原水浸泡活性炭24 h 以上，使活性炭顆粒吸附飽和，以減弱反應過(guò)程中活性炭吸附作用的影響；之后用蒸餾水沖洗干凈，置于105 ℃的烘箱內，烘干，備用。

1.3 實(shí)驗方法
 
取一定體積的印染廢水，加入經(jīng)預處理過(guò)的鋁屑和活性炭，置于六聯(lián)攪拌器上攪拌反應一定時(shí)間，轉速約為200 r/min （ 均在室溫條件下進(jìn)行）。用 HNO3 或NaOH 調節反應后溶液pH 為7~8〔9〕，靜置沉淀1 h 后對上清液進(jìn)行分析。

1.4 測定方法
 
CODCr： 重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）；BOD5：稀釋與接種法（GB/T 7488—1987）；氨氮：納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；色度：稀釋倍數法（GB 11903—1989）；pH：pH 計。

2 結果與討論
 
2.1 單因素實(shí)驗
 
2.1.1 進(jìn)水pH 的影響
 
各取相同體積的水樣，分別調節pH 為2、4、6、 7、8、10、12，均加入100 g/L 鋁屑和200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察進(jìn)水pH 對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，當pH＜7 時(shí)，CODCr 去除率隨pH 的增大而減小，pH =2 時(shí)，CODCr 去除率最大，為 35.60%； pH=7 時(shí)，CODCr 去除率最低，僅為25.39%。當pH＞7 時(shí)，CODCr 去除率隨pH 的增大而增大，pH= 12 時(shí)，CODCr 去除率可高達38.20%。這是因為鋁為兩性物質(zhì)，在強酸性和強堿性條件下，Al/C 原電池電位差大，電極反應更容易進(jìn)行，在電極上發(fā)生的氧化還原、電沉積、吸附等作用進(jìn)行得更充分；而在中性條件下，鋁易發(fā)生鈍化，在鋁表面易形成一層鈍化膜，抑制了陽(yáng)極反應的進(jìn)行，從而使CODCr 去除率降低。

綜上所述，當原水pH 在12 左右時(shí)，采用Al/C 微電解法可得到較好的CODCr 去除效果。而實(shí)驗廢水pH 為12.06，因此后續實(shí)驗無(wú)需調節廢水pH。實(shí)際工業(yè)印染廢水通常堿性較強，采用Al/C 微電解可直接對其進(jìn)行處理，不需用酸中和，節約了調酸成本。

圖 1 進(jìn)水pH 對CODCr去除率的影響 

2.1.2 鋁屑投加量的影響
 
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，依次加入20 ~ 150 g/L 的鋁屑，均加入200 g/L 活性炭顆粒，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 至7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察鋁屑投加量對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖 2 所示。

圖 2 鋁屑投加量對CODCr去除率的影響 

由圖 2 可知，CODCr 去除率隨鋁屑投加量的增加而增大，當鋁屑投加量為100 g/L 時(shí)，CODCr 去除率為35.02%，繼續加大鋁屑投加量，CODCr 去除率的增長(cháng)速率變得緩慢，當鋁屑投加量增至150 g/L 時(shí)， CODCr 去除率為38.45%，只比鋁屑投加量為100 g/L 時(shí)增長(cháng)了3.43%。綜合考慮去除效果和經(jīng)濟成本，確定鋁屑的適宜投加量為100 g/L。

2.1.3 鋁炭質(zhì)量比的影響
 
取6 份等體積的水樣，pH=12.06，均加入100 g/L 鋁屑，分別加入不等量的活性炭顆粒，使鋁炭質(zhì)量比分別為4∶1、2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3，攪拌反應2 h，調節反應后溶液pH 為7~8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察鋁炭質(zhì)量比對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖 3 所示。

圖 3 鋁炭質(zhì)量比對CODCr去除率的影響 

由圖 3 可知，當活性炭投加量＜150 g/L 時(shí)，隨著(zhù)活性炭投加量的增大，CODCr 去除率不斷增大；當活性炭投加量為150 g/L 時(shí)，CODCr 去除率達到最大，為39.6%；之后，繼續增加活性炭顆粒的質(zhì)量，CODCr 去除率反而降低。鋁炭質(zhì)量比過(guò)大，活性炭相對較少，廢水中形成的原電池數量較少，生成的［H］也較少，從而導致CODCr 去除率較低；鋁炭質(zhì)量比過(guò)小，活性炭相對較多，會(huì )阻礙鋁和廢水的充分接觸，使得原電池反應的數量減少，電極反應速率下降，從而導致CODCr 去除率下降。因此，最適宜的鋁炭質(zhì)量比為 1∶1.5，即活性炭投加量為150 g/L。

2.1.4 反應時(shí)間的影響
 
各取相同體積的水樣，在上述確定的實(shí)驗條件下，攪拌反應不同的時(shí)間，調節反應后溶液pH 為7~ 8，靜置沉淀1 h 后，測定上清液中的CODCr，考察反應時(shí)間對鋁炭微電解處理效果的影響，結果如圖 4 所示。

圖 4 反應時(shí)間對CODCr去除率的影響 

由圖 4 可知，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，CODCr 去除率不斷增大，當反應時(shí)間為2 h 時(shí)，CODCr 去除率達到42.35%，繼續增加反應時(shí)間，CODCr 去除率的增長(cháng)速率變緩，當反應時(shí)間為3 h 時(shí)，CODCr 去除率達 45.74%，之后繼續延長(cháng)反應時(shí)間，CODCr 去除率基本達到穩定。

由微電解反應機理可知，反應時(shí)間越長(cháng)，微電解氧化還原作用進(jìn)行得越徹底。前30 min 內，CODCr 去除率較低，可能是因為反應時(shí)間短，廢水中形成的微原電池數量不足，電極反應不充分；隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，廢水中形成大量的微原電池，氧化還原作用進(jìn)行較充分，使得CODCr 去除率增長(cháng)較快，但經(jīng)一定時(shí)間后反應基本達到平衡。經(jīng)分析可知，當反應時(shí)間達 2 h 后，繼續增加反應時(shí)間，CODCr 去除率變化不大，而處理單位體積廢水的能耗將會(huì )增大，且鋁的消耗量也會(huì )隨之增加。綜合考慮各因素的影響，選擇適宜反應時(shí)間為2 h。

2.2 正交實(shí)驗
 
以pH、鋁屑投加量、鋁炭質(zhì)量比、反應時(shí)間為影響因素，對Al/C 微電解法處理印染廢水進(jìn)行了4 因素3 水平正交實(shí)驗。各因素及水平見(jiàn)表 2，正交實(shí)驗結果見(jiàn)表 3。

由極差分析可知，影響CODCr 去除率的各因素的主次關(guān)系： 鋁炭質(zhì)量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應時(shí)間，CODCr 去除率達到最高的最佳水平組合為 A2B3C3D3。結合單因素實(shí)驗和運行成本，確定該預處理適宜的反應條件：鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質(zhì)量比為1∶1.5，pH 為12.06，反應時(shí)間為2 h。

2.3 最佳條件重復實(shí)驗
 
最佳反應條件下的重復實(shí)驗結果如表 4 所示。

實(shí)驗結果表明，在最佳預處理條件下所做的4 組平行實(shí)驗，重現性較好。廢水經(jīng)預處理后，pH 由 12.06 降至10.54 左右，說(shuō)明Al/C 微電解法對廢水的pH 有一定的調節作用，CODCr 平均去除率為 42.22%。同時(shí)，該方法對氨氮和色度也有較好的處理效果，氨氮和色度去除率分別為59.24% 和 64.21%，B/C 由原來(lái)的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，有利于后續生物處理的進(jìn)行。

2.4 SEM 分析
 
采用Al/C 微電解法在最佳反應條件下對實(shí)驗廢水進(jìn)行處理，對反應前后的鋁屑進(jìn)行了SEM 分析（測定條件：Mag=3.00 KX，EHT=20 kV），結果表明，反應前的鋁屑表面較致密平滑，而反應后的鋁屑表面出現了許多蝕孔，且在孔口處發(fā)現有白色物質(zhì)�？赡苁且驗榉磻�過(guò)程中Al 與C 形成許多微原電池，使鋁屑表面不斷被腐蝕形成小蝕孔，部分有機物質(zhì)在微電場(chǎng)的作用下富集堆積在鋁表面，小蝕孔內的鋁能與有機物質(zhì)發(fā)生發(fā)應使蝕孔進(jìn)一步增大。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
 
（1）通過(guò)單因素實(shí)驗和正交實(shí)驗得出Al/C 微電解預處理印染廢水的最佳反應條件：pH=12.06，鋁屑投加量為100 g/L，鋁炭質(zhì)量比為1∶1.5，反應時(shí)間為 2 h，在此條件下，CODCr 由原水的8 986 mg/L 降至 5 192.11 mg/L，CODCr 去除率達到42.22%。各因素對 CODCr 去除率的影響順序由大到小依次為鋁炭質(zhì)量比＞pH＞鋁屑投加量＞反應時(shí)間。

（2）經(jīng)Al/C 微電解反應后，廢水的B/C 由原來(lái)的0.15 上升至0.46，大大提高了廢水的可生化性，為后續的生物處理創(chuàng )造了良好的條件； 廢水的pH 由原水的12.06 降為10.55，說(shuō)明該反應體系對廢水的pH 具有一定的調節作用。

（3）Al/C 微電解對有機污染物的去除是電化學(xué)腐蝕與吸附、絮凝沉淀等共同作用的結果，同時(shí)，鋁表面沉淀物的附著(zhù)是導致廢水處理效果降低的原因之一。

（4）傳統鐵炭微電解法局限于酸性條件，Al/C 微電解法的研究可以為微電解技術(shù)在堿性廢水處理中的應用提供一定的基礎數據。