合成萜烯類(lèi)化合物廢水處理技術(shù)

萜烯類(lèi)化合物作為重要的化工中間體，廣泛應用于木材加工、香料制造、制藥、飼料等行業(yè)。合成香料是輕工業(yè)和食品的原輔材料，且萜烯類(lèi)香料的合成主要以石油化學(xué)制品、煤加工副產(chǎn)品、植物精油等為原料，采用高溫高壓的工藝合成。在合成香料生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水含有大量的有機物質(zhì)，COD通常高達幾萬(wàn)mg/L以上，且色度高、毒性大、難生化降解，屬于典型的高濃度難降解有機廢水。萜烯類(lèi)化合物結構多樣，有些萜烯類(lèi)化合物在酸、堿、熱條件下與其他有機化合物發(fā)生反應，產(chǎn)生有毒有害的物質(zhì)。大多萜烯類(lèi)化合物具有揮發(fā)性，在大氣中形成氣溶膠粒子，易造成呼吸道疾病，危害人們的身體健康。有些萜烯類(lèi)化合物具有較強的還原性，會(huì )與大氣中的臭氧、羥基等自由基發(fā)生反應，形成光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層。所以合成萜烯類(lèi)化合物的廢水如果處理不當就排放，將導致嚴重的環(huán)境污染，必須對該類(lèi)廢水加大處理力度。目前的處理方法有物化、生化等方法，但是由于該類(lèi)化合物屬于難降解物質(zhì)，一般方法處理后，廢水很難達到排放標準。

浙江某企業(yè)生產(chǎn)維生素A、維生素E、類(lèi)胡蘿卜素和香精香料的中間體異植物醇、芳樟醇、香葉酯、β-紫羅蘭酮等類(lèi)萜烯類(lèi)化合物和萜烯類(lèi)化合物，其產(chǎn)品年產(chǎn)約140 t，廢水量大難以處理，COD多年來(lái)一直在900~1 000 mg/L，都是通過(guò)自來(lái)水稀釋排放達標的，每年用于稀釋的自來(lái)水費用就有80多萬(wàn)�，F企業(yè)要求出水COD<500 mg/L，氨氮<15 mg/L。本項目組從菌種庫已有的200多株菌中篩選了3株高效降解菌，將發(fā)酵菌液用于企業(yè)污水的現場(chǎng)處理。投加該高效微生物菌劑處理該企業(yè)廢水后，出水COD和氨氮達到企業(yè)對水質(zhì)的要求。

1 材料與方法
 
1.1 微生物菌劑
微生物菌劑由3種菌組成，分別是桔橙小單孢菌（Micromonospora aurantiaca，簡(jiǎn)稱(chēng)ZHY1-5），赤紅球菌（Rhodococcus ruber，簡(jiǎn)稱(chēng)ZHY1-6），類(lèi)棒菌狀紅球菌（Rhodococcus corynebacterioides，簡(jiǎn)稱(chēng)ZHY1-4），這3株菌是由本實(shí)驗室經(jīng)過(guò)多年的積累而構建的難降解污染物菌劑庫中篩選到的。

1.2 培養基
液體種子培養基：蛋白胨10 g/L，酵母浸出粉5 g/L，NaCl 10 g/L，葡萄糖 2 g/L，pH 7.0~7.2，固體種子培養基加2%的瓊脂粉。

種子罐和發(fā)酵罐培養基：蛋白胨10 g/L，酵母浸出粉5 g/L，NaCl 10 g/L，葡萄糖 5 g/L，pH 7.0~7.2。

1.3 微生物菌劑的培養
將菌株ZHY1-4、ZHY1-5、ZHY1-6分別接種在固體種子培養基上，37 ℃下倒置恒溫培養活化。將活化好的單菌落分別接種于100 mL的液體種子培養基中，于37 ℃，180 r/min條件下培養。恒溫振蕩培養至對數生長(cháng)期，準備接種子罐。在50 L種子罐里按照罐體容積60%的比例投加培養基，121 ℃高壓濕熱滅菌，冷卻至35 ℃后，將搖瓶種子按種子罐培養基體積10%的接種量接入種子罐，攪拌速度為160 r/min，無(wú)菌空氣通入比以每分鐘通入相當于種子罐培養基體積的空氣量計為1∶0.8，培養至對數生長(cháng)期。發(fā)酵罐為500 L，發(fā)酵液裝量為罐體容積的60%，在0.11 MPa 的壓強下，121 ℃高壓濕熱滅菌，滅菌后冷卻至35 ℃以下，通入無(wú)菌空氣保持無(wú)菌狀態(tài)備用。將到達對數期的種子液接入發(fā)酵罐，接種后的發(fā)酵罐溫度控制在35 ℃左右，發(fā)酵液的培養過(guò)程中無(wú)菌空氣的通氣比為1∶（0.8~1.2），攪拌速度為180~200 r/min，整個(gè)工藝流程培養時(shí)間為36 h，發(fā)酵結束后菌體數量級>108 mL-1。

發(fā)酵完成后培養液出罐直接用塑料包裝桶分裝成液體劑型，按照體積比例直接投加到工程現場(chǎng)。

1.4 廢水處理工藝
該企業(yè)目前采用圖 1所示工藝流程處理其產(chǎn)生的廢水，其中一級曝氣活性污泥池、二級曝氣活性污泥池、CASS池的尺寸均為6 m×20 m×4 m，池容480 m3，有效容積約380 m3。原水COD 12 000~14 000 mg/L，氨氮 250~350 mg/L；用車(chē)間洗滌廢水和生活污水在調節池內把原水稀釋到COD 4 000~4 200 mg/L，氨氮 80~110 mg/L，pH 6.0~8.0；出水COD 900~1 000 mg/L，去除率在75%左右，氨氮 50 mg/L左右，去除率在40%~50%�，F企業(yè)要求出水COD<500 mg/L，氨氮<15 mg/L，為此決定在一級曝氣活性污泥池、二級曝氣活性污泥池、CASS池中投加試驗用菌劑。

圖 1 廢水處理工藝流程  

1.5 分析方法
COD：重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）；氨氮：納氏試劑比色法。

1.6 菌劑強化處理的現場(chǎng)中試試驗
采用微生物菌劑直接投加到企業(yè)污水處理廠(chǎng)的一級、二級曝氣活性污泥池、CASS池的方式。根據實(shí)驗室小試3株菌對合成萜烯類(lèi)化合物廢水降解的效果及菌株投加后對水質(zhì)可能影響的因素來(lái)投加菌劑。這3株菌先按照V（ZHY1-5）∶V（ZHY1-6）∶V（ZHY1-4）=2∶4∶4的比例投加，在一級、二級曝氣活性污泥池內分別流加500 L，在CASS池內流加200 L，流加速度300 mL/min，運行20 d，每天監測出水COD和氨氮，同時(shí)觀(guān)察活性污泥的生長(cháng)情況。再按照V（ZHY1-5）∶V（ZHY1-6）∶V（ZHY1-4）=4∶3∶3的比例在一級、二級曝氣活性污泥池內分別流加500 L，在CASS池內流加200 L，流加速度300 mL/min，運行40 d，每天監測出水COD和氨氮，同時(shí)觀(guān)察活性污泥的生長(cháng)情況。污水處理工藝的HRT=5 d。

2 結果與討論
 
2.1 按2∶4∶4投加菌劑處理的結果
3種菌按照2∶4∶4的比例組成的菌劑在一級、二級曝氣活性污泥池內分別流加500 L，CASS池流加200 L，運行20 d，企業(yè)最終出水COD、氨氮的情況分別見(jiàn)圖 2、圖 3。

圖 2 按2∶4∶4投加菌劑對COD的去除效果    

圖 3 按2∶4∶4投加菌劑菌劑對氨氮的去除效果   

從圖 2可以看出，菌劑按照2∶4∶4的比例投加后，經(jīng)過(guò)前幾天的運行，出水COD除了偶爾的波動(dòng)外，基本穩定在500~650 mg/L，去除率大多在85%以上。與企業(yè)原來(lái)只有75%的COD去除率相比出水有了很大的改善，說(shuō)明該菌劑的投加對該類(lèi)廢水確實(shí)具有強化處理的效果。從圖 3可以看出，出水穩定后氨氮基本保持在15 mg/L左右，即使進(jìn)水氨氮升高，出水氨氮也保持在15 mg/L左右，去除率在80%~85%，與之前企業(yè)的出水在50 mg/L左右比較，去除率提高了30%~40%，可以看出菌劑投加后，對出水的氨氮去除效果要較之COD好。分析原因，是因為ZHY1-4和ZHY1-6屬于紅球菌屬，紅球菌屬的菌具有代謝多樣性，在污水處理中具有廣譜的降解作用，可以對含碳有機化合物如各種長(cháng)鏈烷烴、芳烴、萜烯類(lèi)化合物等有降解作用〔1, 2, 3, 4〕。況且ZHY1-6這株菌當初實(shí)驗室就是從長(cháng)慶油田石油污染過(guò)、且含鹽量在3%的土壤中分離到的。由于萜烯類(lèi)化合物合成過(guò)程中的原輔料是一些芳烴類(lèi)和鏈烴類(lèi)的物質(zhì)，這些化合物在廢水中完全降解需要很長(cháng)的時(shí)間，通過(guò)投加高效的微生物來(lái)快速降解，才能使得廢水的COD在整個(gè)污水處理的過(guò)程中有所降低，所以這也是這組菌劑投加后對該類(lèi)廢水COD有一定的處理效果的原因之一。這組菌劑投加后不僅廢水中的COD降低了，而且對氨氮的處理效果也非常明顯。有研究報道紅球菌屬的菌不僅可以對含氮有機化合物有降解作用〔5〕，而且具有好氧反硝化的作用，這一點(diǎn)自2004年張光亞等發(fā)現紅球菌屬存在好氧反硝化現象以來(lái)，紅球菌就被列入具有反硝化功能的菌屬〔6〕，這也是這組菌劑對該廢水的COD和氨氮有明顯降解效果的原因�，F在有越來(lái)越多的研究發(fā)現紅球菌屬的菌具有好氧反硝化作用〔7, 8〕。由于這組菌劑中的紅球菌不僅具有較廣的碳源和氮源譜，而且能在含鹽量高的生態(tài)環(huán)境下生活，對環(huán)境具有極強的適應能力，因此在廢水的處理中發(fā)揮重要的作用。

2.2 按4∶3∶3投加菌劑處理的結果
3種菌按照4∶3∶3的比例組成的菌劑在一級、二級曝氣活性污泥池內分別流加500 L，CASS池流加200 L，運行40 d，企業(yè)最終出水COD、氨氮的情況分別見(jiàn)圖 4、圖 5。

圖 4 按4∶3∶3投加菌劑對COD的去除效果   

圖 5 按4∶3∶3投加菌劑對氨氮的去除效果  

從圖 4可以看出，菌劑按照4∶3∶3的比例投加后，出水COD在運行幾天穩定后基本保持在400~500 mg/L，去除率在87%~91%，比按2∶4∶4投加的菌劑處理效果要好，出水滿(mǎn)足了企業(yè)的要求，說(shuō)明提高菌劑中ZHY1-5的比例對COD的去除效果更好。從圖 5可以看出，出水氨氮均在15 mg/L以下，與按2∶4∶4投加的菌劑相比，去除效果提高不是很明顯，說(shuō)明菌劑ZHY1-4和ZHY1-6對氨氮的去除效果較好。

A. Linos 等〔9〕研究發(fā)現，ZHY1-5對聚異戊二烯合成橡膠具有很好的降解作用，聚異戊二烯橡膠是由異戊二烯單體經(jīng)溶液聚合而得，而萜烯類(lèi)化合物的結構單體是也異戊二烯，合成該化合物的工藝中也會(huì )有類(lèi)似的結構化合物存在，所以當ZHY1-5投加到萜烯類(lèi)化合物合成廢水中強化處理后，對該類(lèi)水質(zhì)有很好的降解作用。ZHY1-5屬于放線(xiàn)菌類(lèi)，而放線(xiàn)菌類(lèi)的微生物對橡膠廢水降解具有很好的優(yōu)勢〔10〕。雖然文獻中沒(méi)有有關(guān)ZHY1-5降解萜烯類(lèi)化合物的報道，但從這兩個(gè)文獻和試驗的結果也證明了該菌對萜烯類(lèi)化合物確實(shí)有一定的降解作用。盡管ZHY1-5對萜烯類(lèi)化合物合成廢水有好的處理效果，但是考慮到ZHY1-5是放線(xiàn)菌屬的菌株，而絲狀菌有可能引起污泥膨脹，因此為了保證污水處理的效果又不破壞活性污泥的菌膠團系統，在系統中應適當控制ZHY1-5的投加比例，并經(jīng)常觀(guān)察系統中污泥的生長(cháng)情況，以便保證在系統污泥不發(fā)生膨脹的情況下，達到理想的污水處理效果。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結論
從實(shí)驗室構建的難降解污染物菌劑庫中篩選到3株對合成萜烯類(lèi)化合物廢水有降解作用的菌株——桔橙小單孢菌、赤紅球菌、類(lèi)棒菌狀紅球菌，用其組成的菌劑對合成萜烯類(lèi)化合物的廢水進(jìn)行了處理。實(shí)驗表明用該菌劑強化處理合成萜烯類(lèi)化合物的廢水，出水的COD和氨氮基本滿(mǎn)足了企業(yè)對出水水質(zhì)的要求。