苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水氨氮處理

去除高濃度氨氮常用的方法有物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。磷酸鎂銨（MAP）法〔1〕是一種將廢水中的氨氮轉化為沉淀物（MgNH4PO4·6H2O）從而除去氨氮的化學(xué)處理方法。由于MAP 法生成的沉淀是一種緩釋肥料，且基本不吸收金屬離子和其他雜質(zhì)〔2〕，可使廢水中的氨氮變廢為寶。因此，MAP 法是一種綠色環(huán)保的去除廢水中高濃度氨氮的方法。

苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水是染料工業(yè)廢水，具有成分復雜、高COD、高氨氮的特征，是一類(lèi)難生物降解的高濃度有機廢水〔3〕。目前有少量研究采用生化法進(jìn)行處理〔4〕。因該廢水中含有濃度極高的氨氮，且其中的有機氮分解還會(huì )向水中釋放氨氮，若采用生化處理，須將氨氮處理至生化系統可耐受的濃度。

筆者通過(guò)試驗研究了MAP 對苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水中高濃度氨氮的處理效果及最佳反應條件，為去除該類(lèi)廢水中的氨氮提供了可能的途徑。

1 廢水處理工藝流程
 
由于原水的氨氮過(guò)高（NH3-N>7 000 mg/L），為保證MAP 工藝去除氨氮的效果可靠和經(jīng)濟合理，試驗先將廢水進(jìn)行吹脫處理，使其中的氨氮降至2 000 mg/L 以下，然后對吹脫出水進(jìn)行MAP 處理，最后進(jìn)行生化處理。處理工藝流程如圖 1 所示。

圖 1 工藝流程   

2 試驗部分
 
由文獻〔5〕可知，影響MAP 去除氨氮效果的主要因素有藥劑種類(lèi)、反應pH、進(jìn)水氨氮等。先用單因素試驗考察各因素對氨氮去除率的影響，并確定各因素的最佳水平范圍，之后再通過(guò)正交試驗進(jìn)一步對各因素水平進(jìn)行優(yōu)化，得到MAP 處理苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水的最佳反應條件。

2.1 試驗水質(zhì)及檢測方法
 
試驗廢水取自重慶市永川區某化工廠(chǎng)廢水處理站調節池，其水質(zhì)如表 1 所示。

2.2 試劑與儀器
 
氧化鎂、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸、磷酸氫鎂，皆為分析純。

202A-4 電熱恒溫箱，南通華泰實(shí)驗儀器有限公司；ZR4-6 六聯(lián)攪拌器，深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司；DR5000 紫外可見(jiàn)光分光光度計、DRB200 COD 消解器、HQ11d 型pH 計，美國哈希公司。

2.3 試驗方法
 
取一定量的廢水倒入燒杯中，以選定的藥劑組合稱(chēng)取藥品加入（投加固體磷藥劑時(shí)，須先將磷藥劑溶于少量去離子水后加入燒杯，再向其中加入氧化鎂）。用攪拌器攪拌，設定其轉速為100 r/min，攪拌時(shí)間為1 h。攪拌器啟動(dòng)后，用10 mol/L NaOH 溶液和10 mol/L HCl 溶液調節pH 至設計值。攪拌停止后靜置30 min，取上清液測定出水氨氮和殘磷。

3 試驗結果及討論
 
3.1 最佳反應pH
 
各取5 份500 mL 廢水，測其氨氮為1 534 mg/L，倒入燒杯內。以氧化鎂和磷酸氫二鈉為組合藥劑，按 m（Mg）∶m（N）∶m（P）=1∶1∶1 分別在不同pH 下進(jìn)行沉淀試驗。實(shí)驗中發(fā)現，當pH＜9 或pH＞10 時(shí)，氨氮去除率均較差，這主要是由于較低的pH 環(huán)境不利于 PO4PO3-的形成，而較高的pH 使Mg2+容易形成Mg（OH）2，只有pH 約在9~10 時(shí)才會(huì )大量形成磷酸鎂銨沉淀。通過(guò)其他藥劑組合的磷酸鎂銨沉淀試驗也能得到相似的結論〔6〕。

3.2 MAP 藥劑組合
 
采用磷酸鎂銨沉淀法處理廢水中氨氮時(shí)常用MgCl2、MgSO4 等無(wú)機鎂鹽提供鎂離子，由于這些無(wú)機鎂鹽的溶解性很好，能與水中的銨離子和磷酸根離子充分反應，具有較好的氨氮去除率。但這些沉淀劑引入了大量Cl-、SO42-，不僅難以從水中去除，還給后續生化處理造成嚴重影響。MgO 是一種生物友好型藥劑，能減少化學(xué)物質(zhì)殘留對后續生化系統產(chǎn)生的不良影響〔7〕。因此試驗中選擇MgO 作為藥劑。取 5 份500 mL 氨氮為1 660 mg/L 的廢水，選擇MgHPO4、MgO+Na2HPO4、MgO+NaH2PO4、MgO+H3PO4，4 組藥劑，保持m（N）∶m（P）=1∶1，分別以m（Mg）∶m（N）為1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1、2.0∶1 進(jìn)行配比，在pH=9.5 下進(jìn)行沉淀試驗，結果見(jiàn)圖 2。

圖 2 不同鎂氮配比下的去除效果 

由圖 2 可知，MgO+H3PO4 對氨氮的去除率稍高于其他3 個(gè)藥劑組合。此外，選定藥劑組合還應考慮的因素有經(jīng)濟性、投加方便性、配比調整靈活性、前后工藝銜接可行性。藥品價(jià)格直接影響處理成本；部分固體藥品在投加前需預先溶解后投加，不如液體藥劑使用方便；當原水中氨氮變化較大時(shí)，選定的藥劑組合應能根據具體情況靈活調整配比，以達到理想的去除效果；由于沉淀法要求在一定的pH 下反應，故沉淀操作前后的處理單元所需pH 應盡量與沉淀反應pH 相一致，避免調節pH 過(guò)程中消耗大量酸堿及引入外來(lái)離子。對4 組藥劑的影響因素進(jìn)行對比，結果見(jiàn)表 2。

綜合考慮各方面因素，選定苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水的沉淀藥劑組合為MgO+H3PO4。

3.3 藥劑投加方式
 
上述藥劑組合在進(jìn)行沉淀試驗時(shí)均存在沉淀蓬松難以沉降的問(wèn)題，分析認為原因可能是：（1）氨氮過(guò)高，形成的沉淀物過(guò)多，體積膨大，不易沉降。（2）廢水本身含油狀物質(zhì)，對沉淀顆粒進(jìn)行包裹，使其不能相互碰撞形成大顆粒沉淀物，沉降性能欠佳。針對第1 個(gè)原因，以吹脫前廢水、吹脫后廢水分別進(jìn)行試驗，對比試驗結果。針對第2 個(gè)原因，將藥劑投加方式改為預配沉淀劑投加，即先將MgO 和H3PO4 用少量去離子水混合攪拌至糊狀再加入廢水中，將預配沉淀劑投加方式與原投加方式進(jìn)行對比。為定性說(shuō)明沉降效果，借用SV（污泥沉降速率）說(shuō)明不同投加方式對去除效果的影響，見(jiàn)表 3。

由表 3 可知，沉淀劑投加方式對沉降效果有顯著(zhù)影響，而原水氨氮對沉降效果的影響很小。由于該廢水含有較多不易溶于水的成分包裹在顆粒沉淀周?chē)�，難以生成較大的沉淀顆粒，導致生成的沉淀不易沉降，因此將投加方式均改為預配沉淀劑投加。

3.4 正交試驗結果
 
苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水中可能含有某些油性物質(zhì)，同時(shí)MgO 在水中溶解度較低，使得MAP 反應在m（Mg）∶m（N）∶m（P）=2∶1∶1 的配比下對氨氮的去除率較低，出水氨氮仍無(wú)法滿(mǎn)足生化處理的要求，因此需經(jīng)正交試驗對藥劑配比進(jìn)行優(yōu)化，結果見(jiàn)表 4。

由表 4 可知，增加pH 有利于提高氨氮去除率，但pH=9.5、10 時(shí)的結果相差較小，廢水經(jīng)吹脫后其 pH 與9.5 相近，因此選定pH=9.5 為最佳值；m（Mg）∶ m（N）=2.5∶1、m（N）∶m（P）=1∶1.2 時(shí)氨氮去除率最高。而較低的pH、較小的m（Mg）∶m（N）和m（N）∶m（P）增加了殘磷量。在保證氨氮去除率盡可能高的前提下，使殘磷量適度（約15~20 mg/L，為后續生化處理補充磷元素），選擇5 號工藝條件為最佳方案。由極差可知，影響氨氮去除率的因素重要性順序為m（Mg）∶ m（N）>m（N）∶m（P）>pH；而影響殘磷量的因素順序為m（Mg）∶m（N）>m（N）∶m（P）>pH。

4 結論
 
（1）采用氧化鎂和磷酸作為處理苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水中氨氮的沉淀藥劑，其最佳反應pH 為9~10，過(guò)高或過(guò)低的pH 下易發(fā)生副反應，導致氨氮去除率降低。

（2）反應過(guò)程中發(fā)現MAP 生成物蓬松，不易沉降，經(jīng)試驗證實(shí)主要原因可能是該廢水中含較多不易溶于水的物質(zhì)阻礙了沉淀形成。預配制沉淀劑進(jìn)行投加可以解決上述問(wèn)題。

（3）經(jīng)正交試驗得到磷酸銨鎂法處理苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水中氨氮的較佳工藝條件：pH=9.5、m（Mg）∶ m（N）=2.5∶1、m（N）∶m（P）=1∶1.2。在此條件下的氨氮去除率接近90% ，殘磷量為16.1 mg/L，能有效降低廢水中的氨氮并補充磷元素，有利于后續生化處理。