微電解法又稱(chēng)內電解法、零價(jià)鐵法，由于該技術(shù)具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長(cháng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應用。同時(shí)以廢鐵屑為原料，還具有“以廢治廢”的意義。
微電解法是利用鐵屑中的鐵和炭組分(或另外加入的焦炭、活性炭等)構成原電池，廢水為電解質(zhì)溶液，以電化學(xué)的氧化還原反應為主，同時(shí)還伴有混凝吸附、催化氧化、絡(luò )合及電沉積等過(guò)程，對印染廢水、制藥廢水、焦化廢水等工業(yè)廢水具有較好的處理效果。
實(shí)際應用中，傳統的鐵炭床在使用一段時(shí)間后，會(huì )出現鐵屑板結的問(wèn)題，從而導致填料層發(fā)生溝流，使處理效能迅速下降。同時(shí)，鐵屑作為陽(yáng)極不斷消耗，須定期補充，但如何與原有的炭組分充分混合亦是難點(diǎn)。本研究致力于開(kāi)發(fā)新型的微電解材料，既能保證其對工業(yè)廢水的良好處理效果，又能有效緩解鐵炭床板結的問(wèn)題。
本研究以去除廢水的有機物、降低廢水的生物毒性和提高廢水的可生化性為目標，以某化工園區實(shí)際廢水為研究對象，通過(guò)燒杯實(shí)驗，系統考察了微電解材料的鐵炭比、膨潤土含量、添加劑種類(lèi)和焙燒溫度對廢水處理效果的影響，確定了新型微電解材料的最佳制備方法。在此基礎上，進(jìn)一步分析了新型微電解材料的結構特性。
1 試驗部分
1.1 試驗廢水水質(zhì)
試驗用廢水取自天津市某化工園區，主要水質(zhì)指標如表 1 所示。
1.2 試劑和材料
鐵屑：取自天津市某機械廠(chǎng)，過(guò)100 目(0.15mm)標準篩;粉末活性炭、膨潤土、草酸銨、碳酸銨、乙酸銨、氯化銨等均為分析純，購于天津北海藥品有限公司。
1.3 試驗過(guò)程
將過(guò)100 目篩的鐵屑和粉末活性炭混合，以膨潤土作黏合劑，加入一定量的水和添加劑，攪拌混勻，人工造粒制成球狀，粒徑為2.5~4.0 mm。然后置于105 ℃的烘箱中干燥，20 min 后轉入馬弗爐中，高溫焙燒，即得到球狀微電解材料。
采用單因子分析法優(yōu)化微電解材料的制備方法。取50 g 填料，處理200 mL 廢水(固液比1∶4)，由于微電解在酸性條件下處理效果更好，每次試驗pH 均調到3，反應時(shí)間為60 min，每組試驗均重復3 次，試驗結果取其平均值。
1.4 分析方法
1.4.1 水質(zhì)常規指標分析方法
廢水的CODCr 采用HACH COD 測試儀(DRB200 COD 加熱器、HACH DR890 便攜式分光光度計)測定; 廢水BOD5 采用稀釋法測定; 可生化性由 BOD5/CODCr(B/C)比值表示。
1.4.2 生物急性毒性測試
生物急性毒性測試采用發(fā)光細菌測試法〔8〕， DXY-2 型生物毒性測試儀，明亮發(fā)光桿菌T3 小種(Photobacterium phosphorem T3)。測試結果以相當發(fā)光率的參比毒物Zn2+濃度來(lái)表示，采用生物毒性削減率作為生物毒性變化的指標。
1.4.3 材料特性參數測試
微電解材料的比表面積和孔結構采用美國 Quantachrome 公司氮吸附比表面和孔隙度分析儀(Quantachrome NOVA 2000)測定。首先將微電解材料在300 ℃下脫氣處理12 h，然后在77.4 K 下進(jìn)行氮吸附和脫附。
1.4.4 材料機械強度測試
微電解材料的機械強度通過(guò)工程陶瓷力學(xué)綜合試驗機(KSF 003 測力控制儀)測定。采用點(diǎn)接觸法測試球形微電解材料的抗壓強度，測試過(guò)程中，控制試驗機的加力速度恒定，記錄材料破碎時(shí)承載的力。
有關(guān)計算公式為：
2 結果和討論
2.1 新型微電解材料的制備方法研究
2.1.1 鐵炭比的優(yōu)化
不同鐵炭比〔(V(Fe)∶V(C)=2∶1、1∶1 和1∶2〕下制備的微電解材料對廢水的處理效果如圖 1 所示。其中，原水生物急性毒性為4.27 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 1 可知，當V(Fe)∶V(C)=1∶1 時(shí)，新型微電解材料對廢水的處理效果最好，反應60 min 后， CODCr 去除率為22%; 處理出水的生物急性毒性為 0.26 mg/L，較原水削減了94%;處理后廢水B/C 為 0.50，提高了35%。這主要是因為本實(shí)驗中鐵和炭的粒徑相近，當V(Fe)∶V(C)=1∶1 時(shí)，鐵和炭形成的原電池數目最多〔10〕。
綜合圖 1 可以看到，CODCr 去除率越高，生物急性毒性削減率越大，B/C 提高越明顯。這是因為微電解反應去除了部分有機物，減少了有毒有害物質(zhì)的濃度，同時(shí)廢水的可生化性也得到了提高。但生物急性毒性的削減率(約90%)遠高于CODCr 去除率(約 20%)，這是由于微電解反應主要將高毒性的大分子有機物斷裂成低毒或無(wú)毒小分子物質(zhì)，有機物并未得到完全降解。
2.1.2 膨潤土含量的確定
在V(Fe)∶V(C)=1∶1 的條件下，考察了不同膨潤土含量的微電解材料對廢水的處理效果，結果如圖 2 所示。其中，原水生物急性毒性為3.72 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 2 可知，當膨潤土體積分數從20%提高到 80%時(shí)，CODCr 去除率由26%降低到19%，處理出水的生物急性毒性由0.48 mg/L 提高到0.65 mg/L，B/C 由0.51 降低到0.41。由此可知，隨膨潤土含量的增加，處理效果逐漸變差，這主要是因為當膨潤土含量增加時(shí)，微電解反應的有效成分鐵和炭的含量則相對降低，處理效果變差。因此，最佳的膨潤土體積分數為20%，即V(Fe)∶V(C)∶V(膨潤土)=4∶4∶2。
2.1.3 添加劑的選擇
在V(Fe)∶V(C)∶V(膨潤土)=4∶4∶2 的條件下，為了增大填料的孔隙率和比表面積，加入少量添加劑，使其在高溫下分解出氣態(tài)物質(zhì)，從填料中逸出而留下孔道〔11〕。由于銨鹽在高溫下較易分解，初步選擇4 種銨鹽作為添加劑，分別為乙酸銨、草酸銨、碳酸氫銨和氯化銨。不同添加劑下制備的微電解材料對廢水的處理效果如圖 3 所示。其中，原水生物急性毒性為3.05 mg/L，B/C 為0.32。
由圖 3 可以看出，加入添加劑的微電解材料對廢水生物急性毒性的去除作用優(yōu)于無(wú)添加劑的對照組。其中，以碳酸氫銨作為添加劑的微電解材料對廢水的處理效果最顯著(zhù)。因此，最終選擇碳酸氫銨作為微電解材料的添加劑。
2.1.4 焙燒溫度的比較
不同焙燒溫度(300、400、500、600、700、800℃)下制備的微電解材料對廢水的處理效果見(jiàn)圖 4。其中，原水生物急性毒性為2.32 mg/L，B/C 為0.37。
由圖 4 可知，溫度越低，微電解材料的處理效果越好，這是由于在低溫下焙燒，能更好地保持原有鐵屑和活性炭的性質(zhì);在高溫下，材料中的鐵屑會(huì )不同程度地被氧化。然而焙燒溫度過(guò)低，會(huì )導致材料強度過(guò)低(見(jiàn)表 2)，溶脹性明顯，不利于長(cháng)期使用〔12〕。綜合考慮，選擇500 ℃作為最佳焙燒溫度。
2.2 新型微電解材料的結構特性分析
采用氮吸附脫附方法分析制備得到的新型微電解材料的結構特性。在恒定溫度和壓力下，材料表面只能吸附定量的氮。通過(guò)測定相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線(xiàn)。由吸附等溫線(xiàn)的類(lèi)型可以判斷吸附劑表面性質(zhì)和孔分布性質(zhì)。吸附等溫線(xiàn)可以分為五種類(lèi)型，分別稱(chēng)為第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)。在相對壓力為0.05~0.35 范圍內，BET (Brunauer-Emmet-Teller)圖有較好的直線(xiàn)關(guān)系，可由此求得比表面積。除了第Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)外，其余 4 類(lèi)吸附等溫線(xiàn)往往有吸附分支與脫附分支分離的現象，形成所謂吸附回線(xiàn)，吸附回線(xiàn)的形狀反映了一定的孔結構。得·博爾將吸附回線(xiàn)分作5 類(lèi)：A 類(lèi)、B 類(lèi)、C 類(lèi)、D 類(lèi)及E 類(lèi)，每一類(lèi)都反映了一定結構的孔。倘若孔的形狀和大小有一個(gè)分布，則往往呈現出非典型的回線(xiàn)，它們是數個(gè)典型回線(xiàn)的疊加。
本研究中制備的新型微電解材料的氮吸附等溫線(xiàn)和孔徑分布情況分別如圖 5、圖 6(Dv 表示在該孔徑附近的孔體積)所示。由此計算獲得的微電解材料的比表面積和孔結構參數如表 3 所示。
圖 5 新型微電解材料的氮吸附脫附等溫線(xiàn)
圖 6 新型微電解材料的BJH 孔分布
圖 5所示的吸附回線(xiàn)，是B 類(lèi)吸附回線(xiàn)與Ⅱ類(lèi)等溫線(xiàn)重疊的結果。第Ⅱ類(lèi)等溫線(xiàn)，因其形狀稱(chēng)之為反S 型吸附等溫線(xiàn)。起始部分呈緩慢上升并向上凸，在后半段由于發(fā)生毛細孔凝聚，吸附量便急劇增加，等溫線(xiàn)急劇上翹。由于吸附等溫線(xiàn)未呈現飽和狀態(tài)，即由毛細孔凝聚引起的吸附量的一直增加，表明材料必含有部分大孔(孔徑>50 nm);而發(fā)生毛細孔凝聚時(shí)的相對壓力為0.40，對應著(zhù)介孔結構(孔徑2~ 50 nm)，因此該微電解材料以介孔為主，還含有部分大孔。B 類(lèi)回線(xiàn)吸附分支在飽和蒸汽壓處很陡，脫附分支在中等壓力處也很陡，它反映的典型孔結構是具有平行壁的狹縫狀毛細孔。圖 5 的情況可能是由于在材料中部分孔是較均一的平行板，而部分孔是一段幾乎封閉的大小變化范圍較大的板狀毛細孔〔13〕。
根據微電解材料的微觀(guān)結構特征，對以介孔為主的微電解材料，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算孔徑分布。由于吸附過(guò)程產(chǎn)生了毛細凝聚，應采用脫附分支(見(jiàn)圖 6)。一般孔徑越小，總孔體積越大，比表面積就越大，但并不是孔徑越小越好。BET 法以氮氣作吸附質(zhì)，可以擴散進(jìn)入微孔并被吸附〔14〕，而反應物的分子直徑比較大，反應不能到達所有微孔，而且反應本身會(huì )生成氫氧化物，極易堵塞微孔，這部分內表面利用率很低，基本為無(wú)效比表面積。而微電解材料的孔結構主要是介孔及含有部分大孔，既能保證一定的比表面積，又不易發(fā)生堵塞，因此制備的微電解材料具有比較好的孔分布。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1)以鐵屑和活性炭為原料，膨潤土為黏合劑，制備了新型微電解材料。最佳制備方法為：V(Fe)∶ V(C)為1∶1，膨潤土體積分數為20%，即V(Fe)∶V(C)∶ V(膨潤土)=4∶4∶2，以碳酸氫銨為添加劑，焙燒溫度為500 ℃。
(2)采用新型球狀微電解材料處理某化工園區廢水，CODCr 去除率為22%，廢水的生物急性毒性削減率高達90%，B/C 提高約60%。
(3)在77.4 K 下，新型微電解材料的氮吸附等溫線(xiàn)為Ⅱ類(lèi)等溫線(xiàn)與B 類(lèi)吸附回線(xiàn)的疊加。材料的固體孔多為介孔，部分孔結構是較均一的平行板，而部分孔是封閉的板狀毛細孔。BET 比表面積為 16.45 m2/g，平均孔徑為5.889 nm。
