剩余污泥厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)

　　能源是人類(lèi)生產(chǎn)和生活的重要物質(zhì)基礎，現代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，使能源的消耗不斷增加，導致現有的能源儲量已不能夠滿(mǎn)足社會(huì )迅速發(fā)展的需要，能源短缺已成為遏制全球發(fā)展的重要問(wèn)題之一;同時(shí)，傳統能源在使用過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生環(huán)境污染和生態(tài)破壞等一系列相關(guān)問(wèn)題，從而迫使人們開(kāi)始不斷探索新的環(huán)保能源以替代傳統能源。氫氣是一種理想的清潔能源，它的高燃值、無(wú)污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，成為人們在新能源研究中一直所追求的理想目標。由于許多國家政府和研究機構對這一研究的重視，使得制氫技術(shù)得到迅速發(fā)展。目前，常用的制氫技術(shù)主要有電解制氫、熱解制氫、光化制氫、礦石燃料制氫和生物制氫等，除生物制氫技術(shù)對環(huán)境影響較小，且可節約能源外，其他制氫技術(shù)均需消耗大量能源，在制氫的同時(shí)對環(huán)境造成污染。

　　活性污泥工藝在廢水處理中被廣泛應用，其具有處理能力高、處理費用低和出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝在應用過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的二次污染物--剩余污泥。據統計，目前全世界超過(guò)90%的城市污水處理廠(chǎng)采用活性污泥法作為其核心處理工藝。對于普通活性污泥法來(lái)說(shuō)，初沉池產(chǎn)生的污泥(污泥含水率為95%~97%)量約為污水處理量的 0.2%～0.3%,二沉池排出的剩余污泥(污泥含水率為99.4%～99.6%)量約為污水處理量的1%～2%,且污泥脫水性極差。據相關(guān)報道，剩余污泥的處理費用占到污水處理廠(chǎng)總運行費用的40%～60%。此外，污泥中含有大量有毒有害物質(zhì)，如寄生蟲(chóng)卵、病原微生物、細菌以及大量被污泥吸附未分解的有機物、重金屬離子等，因此需對其進(jìn)行妥善的處理和處置。隨著(zhù)城市化進(jìn)程的加快，城市污水處理量和處理率不斷提高，污泥產(chǎn)量將會(huì )逐年增加，加之相關(guān)環(huán)境標準及法律法規的嚴格限制，污泥的處理和處置已成為環(huán)境領(lǐng)域的一大難題。而開(kāi)發(fā)經(jīng)濟、高效的污泥減量化技術(shù)，已成為解決剩余污泥問(wèn)題的理想途徑。利用剩余污泥制氫，不但成本低廉，而且廢物可再利用，可達到污泥減量化、無(wú)害化的目的。

　　近年來(lái)，研究人員利用不同的預處理方法對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫展開(kāi)了廣泛研究，其主要的預處理方法有物理法(微波預處理、超聲波預處理、熱預處理等)、化學(xué)法(酸性預處理、堿性預處理等)和生物法(酶預處理等)。

　　1 預處理技術(shù)

　　1.1 物理法

　　1.1.1 微波預處理

　　對剩余污泥進(jìn)行微波預處理能有效殺滅產(chǎn)甲烷菌，部分產(chǎn)氫和產(chǎn)酸細菌則因能夠生出芽孢而免遭殺滅，從而利用剩余污泥產(chǎn)氫。

　　黃惠瑩等〔13〕在用90 W的微波預處理污泥時(shí)發(fā)現，當預處理時(shí)間為6 min時(shí)，比產(chǎn)氫速率可達8.03 mmol/(g·d).沈良等的研究表明，微波處理顆粒污泥的最佳時(shí)間是5 min,此條件下產(chǎn)氣量為59 mL/g,其中氫氣的體積分數為39.8%,是未處理時(shí)的2.5倍和3.6倍。微生物總量的下降會(huì )導致氣體產(chǎn)生量減少，COD的降解量也隨之降低。產(chǎn)氫過(guò)程中COD只能去除20%～40%,剩余的COD主要以揮發(fā)性有機酸的形式存在。C. Eskicioglu等將接種的污泥在96 ℃下采用微波進(jìn)行預處理，發(fā)現氫氣產(chǎn)氣量比傳統的加熱預處理提高了(16±4)%,說(shuō)明微波預處理對于產(chǎn)氣有積極作用。Liang Guo等的研究表明，在用微波爐以720 W功率持續輻射1 L污泥5 min后，得到的最大產(chǎn)氫率為15.9 mL/g,占到產(chǎn)氣量的72.3%,這是因為此種預處理方式有效抑制了厭氧消化過(guò)程中耗氫菌的活性，使底物的厭氧消化過(guò)程停留在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段，產(chǎn)甲烷菌在恢復至正常條件26.0 h后仍未恢復活性。該研究與C. C. Wang等的研究結果相一致。

　　微波預處理剩余污泥不僅可以實(shí)現污泥資源化、減量化和無(wú)害化，還可以提高產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率，同時(shí)對其后續的厭氧消化有一定的促進(jìn)作用。因此，微波預處理剩余污泥被認為是極具發(fā)展前景的污泥處理技術(shù)。微波預處理技術(shù)不僅加熱快、熱效高，同時(shí)可提高污泥的破解效果和污泥厭氧消化性能。

　　1.1.2 超聲波預處理

　　超聲波預處理可以使污泥中微生物的細胞壁破裂，促進(jìn)胞內溶解性有機物釋放;同時(shí)氣穴現象產(chǎn)生的氣泡破裂可以改變污泥的結構，有利于剩余污泥的有機物釋放，從而改善剩余污泥的活性。

　　謝波等的研究表明，利用Sonifier S-450D模擬式超聲波細胞破碎儀，在頻率為20 kHz,能量密度為2 W/mL條件下連續輻射污泥5 min,可產(chǎn)氣11.2 mL,氫氣體積分數為41.00%,平均產(chǎn)氣量為6.03 mL/g.處理后污泥SCOD為1 190 mg/L,氫氣產(chǎn)量為4.6 mL,產(chǎn)氫量的變化與SCOD的變化相似。超聲波預處理具有無(wú)污染、能量密度高、破解速度快、穿透性好、方向性好等特點(diǎn)，所以超聲波處理污泥作為一個(gè)研究熱點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。污泥經(jīng)過(guò)超聲波處理后其脫水性大大提高，大幅度減少了污泥量，提高了其對有機物的降解能力，同時(shí)加速了污泥的厭氧消化過(guò)程。

　　1.1.3 熱預處理

　　對污泥進(jìn)行熱預處理，不僅會(huì )破壞污泥絮體的結構，還可以破壞污泥細胞的細胞壁，使其細胞內的有機物釋放出來(lái);此外還可以抑制或殺死耗氫菌和其他非產(chǎn)氫菌，而產(chǎn)氫菌(如：革蘭氏陽(yáng)性菌、芽孢桿菌等)則能形成芽孢從而活性不受影響，有利于后續的污泥厭氧消化產(chǎn)氫。

　　陳文花等的研究表明，污泥累積產(chǎn)氫量和最大比產(chǎn)氫率都是隨溫度的提高先增大后減小，時(shí)間對其幾乎沒(méi)有影響。在溫度為75 ℃，處理時(shí)間為10 min的最佳條件下，污泥累計產(chǎn)氫最大，為20.3 mL,比原污泥提高了19倍;最大比產(chǎn)氫率為212.6mL/(kg·h),是原污泥的9倍。熱處理后，污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過(guò)程主要降解蛋白質(zhì)，降解率為20%～41%,糖降解較少，降解率僅為8%～27%.謝波等采用污泥厭氧發(fā)酵制氫，在溫度為121 ℃，加熱時(shí)間為30 min的條件下，對Pseudomonas sp. GL1菌株進(jìn)行滅菌預處理，他們發(fā)現經(jīng)滅菌處理的污泥產(chǎn)氫體積為29.20 mL,氫氣體積分數高達81.45%,產(chǎn)氫率為30.07 mL/g;同微波和超聲波預處理相比較，其產(chǎn)氫效果最佳。B. Y. Xiao等也通過(guò)研究指出，經(jīng)過(guò)滅菌處理的污泥產(chǎn)氫能力顯著(zhù)提高，氫氣產(chǎn)率從未處理污泥的0.35 mL/g提高到16.26 mL/g.

　　1.2 化學(xué)法

　　1.2.1 酸性預處理

　　產(chǎn)氫產(chǎn)酸發(fā)酵細菌對pH的變化十分敏感，過(guò)高或過(guò)低的pH都會(huì )影響微生物的正常生長(cháng)繁殖速率及代謝過(guò)程。陳文花等的研究表明，污泥經(jīng)過(guò)pH=3.0的酸性處理后，在初始pH=11.0的條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，累積產(chǎn)氫最大為14.66 mL,產(chǎn)氫速率為1.4 mL/h,這與M. L. Cai等的研究結果相吻合。污泥中蛋白質(zhì)的降解率為55.95%,污泥中糖的降解率為20.09%.劉旭東等的研究表明，在pH=3.0下處理過(guò)的污泥產(chǎn)氫能力最高，1 mol葡萄糖產(chǎn)氫氣1.29 mol,氣體產(chǎn)氫速率最大達到1.14 L/d,其中氫氣所占百分比最高。李建政等的研究表明，將剩余污泥的種泥樣品經(jīng)過(guò)酸處理后，其表現出良好的產(chǎn)氫性能，葡萄糖的氫氣轉化率為1.51 mol/mol,污泥的比產(chǎn)氫率為27.29 mmol/g.

　　1.2.2 堿性預處理

　　堿性預處理能夠抑制污泥中耗氫菌的活性，破壞污泥細胞的細胞壁，將污泥細胞內的有機物質(zhì)釋放出來(lái)，使難溶顆粒物向溶解性物質(zhì)轉變，為發(fā)酵產(chǎn)氫提供底物。

　　陳文花等的研究表明，污泥經(jīng)過(guò)pH=12.0的堿性處理后，在初始pH=5.0的條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，累積產(chǎn)氫體積可達22.97 mL,產(chǎn)氫速率為0.25 mL/h,污泥中蛋白質(zhì)降解率為64.97%,污泥中糖的降解率為28.63%.Benyi Xiao等的研究表明，在pH=12.0的條件下對污泥進(jìn)行24 h的堿處理后，在控制初始pH為11.5的條件下進(jìn)行發(fā)酵可獲得最大產(chǎn)氫率，為11.68 mL/g,這與M. L. Cai等研究的剩余污泥經(jīng)過(guò)堿性預處理后其產(chǎn)氫率可達14.4 mL/g的結果相一致。李建政等的研究表明，將剩余污泥的種泥樣品經(jīng)過(guò)堿處理后，其同樣表現出良好的產(chǎn)氫性能，葡萄糖的氫氣轉化率為1.34 mol/mol,污泥的比產(chǎn)氫率為21.69 mmol/g.

　　1.3 生物預處理

　　酶預處理是向污泥中直接投加酶制劑或投加能夠分泌胞外酶的細菌。酶能夠催化有機物的分解，使長(cháng)鏈蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂類(lèi)的黏性降低，透水能力提高;同時(shí)還可以使難降解的大分子有機物分解成小分子物質(zhì)，提高生物污泥的可生化性。

　　潘維等的研究表明，外加淀粉酶預處理污泥4 h后，SCOD/TCOD可從原污泥的6.36%增加到30.93%,蛋白質(zhì)和可溶性糖增加幅度更大，分別達到原污泥的8.65倍和51.65倍，可見(jiàn)水解效果良好。淀粉酶預處理污泥接種產(chǎn)氫菌后，產(chǎn)氫效果較好，最大產(chǎn)氫率可達13.92 mL/g,為淀粉酶處理污泥未接種產(chǎn)氫菌的1.88倍，60 ℃熱處理污泥接種產(chǎn)氫菌的2.83倍，60 ℃熱處理污泥未接種產(chǎn)氫菌的3.09倍。朱小峰等利用嗜熱酶污泥溶解(S-TE)技術(shù)對剩余污泥進(jìn)行預處理時(shí)發(fā)現，經(jīng)過(guò)S-TE預處理的污泥在未接種外在產(chǎn)氫菌時(shí)，產(chǎn)氫效果良好，其最大產(chǎn)氫率為16.3 mL/g,且發(fā)酵氣體中只含有H2和CO2,此最大產(chǎn)氫值能維持10 h左右。

　　2 影響污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的因素

　　影響和控制污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過(guò)程有多種因素，如：初始pH、氫分壓、污泥濃度等。

　　2.1 初始pH的影響

　　pH不僅影響微生物生長(cháng)過(guò)程中體內的酶促反應活動(dòng)，還影響細胞質(zhì)膜的滲透性與結構的穩定性，影響營(yíng)養物質(zhì)的吸收，進(jìn)而影響微生物的新陳代謝和生長(cháng)速度。通常污泥厭氧發(fā)酵細菌的最適生長(cháng)pH為5.0～6.0,其中產(chǎn)氫菌的最適生長(cháng)pH為5.5左右。Yi Wang等通過(guò)研究得出，在厭氧發(fā)酵制氫反應器內pH為4.5～6.0時(shí)為丁酸型發(fā)酵，系統有較高的氫氣產(chǎn)率。S. Van Ginkel等通過(guò)研究pH和底物葡萄糖濃度對產(chǎn)氫過(guò)程的影響發(fā)現，污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的最佳pH為5.5.Chiuyue Lin等以木糖為底物，利用市政污泥為產(chǎn)氫微生物，研究了不同pH和底物濃度對微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。試驗表明，當pH在6.0～7.0時(shí)，微生物的產(chǎn)氫能力最大，這可能和所采用的產(chǎn)氫基質(zhì)類(lèi)型和產(chǎn)氫菌有關(guān)。

　　在污泥厭氧發(fā)酵系統中，擁有較高的初始pH可使系統具有一定的堿度，中和在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性酸，以緩解系統pH下降對污泥中產(chǎn)氫菌的抑制作用 ,提高其產(chǎn)氫效率。

　　2.2 氫分壓的影響

　　氫氣分壓對污泥厭氧發(fā)酵制氫效果有很重要的影響，H2濃度的升高會(huì )影響產(chǎn)氫菌的代謝途徑，生成乙醇、乳酸和丙酮等一些還原性物質(zhì)，影響產(chǎn)氫效率。V. Lin等通過(guò)向反應器中充入N2,增加污泥厭氧發(fā)酵系統中氣體的混合程度以減少氫氣分壓，使氫氣順利逸出，大大提高了產(chǎn)氫菌的反應速率、比產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫率。B. Mandal等將污泥厭氧發(fā)酵制氫反應器壓力由1.013×105 pa 降至0.506×105 pa時(shí)，系統氫氣產(chǎn)量可提高100%.

　　2.3 污泥濃度的影響

　　肖本益等在對不同濃度的熱處理污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵時(shí)發(fā)現，當熱處理污泥的pH在6.5～8.0時(shí)，污泥濃度越高，產(chǎn)氫量越多，當污泥質(zhì)量濃度為17.60 g/L時(shí)，產(chǎn)氫體積達到28.63 mL.污泥濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì )影響氫氣產(chǎn)率，這是因為污泥濃度過(guò)高時(shí)，污泥中溶解性有機物也隨之增加，微生物大量聚集且迅速產(chǎn)氫，致使反應瓶中的氫氣量迅速累積，造成系統氧分壓過(guò)高，進(jìn)而影響氫氣的進(jìn)一步生成;當污泥濃度過(guò)低時(shí)，可溶解性有機物較少，微生物數量減少，產(chǎn)氫量不足。

　　除上述影響因素外，溫度也是影響厭氧微生物生長(cháng)和繁殖的重要因素，目前國內外研究普遍認為在中溫(30～35 ℃)條件下，發(fā)酵產(chǎn)氫效率最佳，也有少數報道產(chǎn)氫菌產(chǎn)氫效率在高溫域(如55 ℃等)較高。劉和等研究了碳氮比對厭氧發(fā)酵類(lèi)型的影響，結果表明，當碳氮比為12時(shí)，消化鏈球菌屬為優(yōu)勢菌群，相對豐度占34%,發(fā)酵類(lèi)型為乙酸型發(fā)酵; 當碳氮比為56時(shí)，優(yōu)勢菌群為丙酸桿菌屬和梭菌屬，發(fā)酵類(lèi)型呈丙酸型發(fā)酵;而當碳氮比處于156時(shí)，梭菌屬的相對豐度達到41%,形成丁酸型發(fā)酵。王勇等的研究結果表明，當碳氮比>200時(shí)，發(fā)酵類(lèi)型呈乙醇型發(fā)酵，且此時(shí)產(chǎn)氫效率最佳。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　對污泥進(jìn)行預處理可以有效促進(jìn)污泥中細胞的分解和胞內物質(zhì)的釋放，提高污泥的消化性能，加快消化速率，提高產(chǎn)氫量。不同的預處理方法各有利弊：

　　(1)物理預處理中，超聲波預處理能效較高，可有效提高污泥產(chǎn)氫率，提高污泥脫水性能，減少污泥量，同時(shí)可提高污泥對有機物的降解能力;微波預處理雖能有效提高污泥產(chǎn)氫率和脫水能力，但其能耗較大，對設備也有腐蝕性;熱處理可以達到更好的殺滅產(chǎn)甲烷菌的目的，而且處理方便，時(shí)間短，其缺點(diǎn)是熱處理中的高溫高壓熱水解能耗高，反應條件苛刻且具有一定危險性�？紤]到實(shí)際的工業(yè)化應用，熱處理和微波預處理不具有實(shí)際應用的價(jià)值。

　　(2)化學(xué)預處理(酸、堿預處理)具有速度快、效果好的特點(diǎn)，其缺點(diǎn)是由于投加藥劑量大對設備有較強的腐蝕性，且可能產(chǎn)生有毒有害的化學(xué)物質(zhì)。因此，在使用化學(xué)預處理方法時(shí)，還需要對其經(jīng)濟性和適用性等進(jìn)行綜合考察。

　　(3)生物預處理操作簡(jiǎn)單，反應條件溫和，處理效率高，同時(shí)能有效提高污泥產(chǎn)氫的能力，所以生物處理法具有良好的發(fā)展前景。

　　近年來(lái)，學(xué)者更多傾向于研究將不同的預處理方法聯(lián)合起來(lái)對污泥進(jìn)行預處理，如：熱堿、熱-超聲波聯(lián)合法等。這樣不僅可以實(shí)現不同預處理方法的優(yōu)化組合，而且還能夠取得更為顯著(zhù)的效果。污泥聯(lián)合預處理制氫技術(shù)在未來(lái)有良好的發(fā)展前景。