鎂劑脫硫廢水中硫酸根離子去除方法

　　隨著(zhù)工業(yè)的發(fā)展和能源消耗的加劇，熱電廠(chǎng)廣泛應用濕式氧化鎂法煙氣脫硫工藝，由此產(chǎn)生了大量鎂劑煙氣脫硫廢水(SO42-質(zhì)量濃度可達6 g/L),該廢水若不經(jīng)處理直接排放，將產(chǎn)生具有惡臭味和腐蝕性的H2S氣體，嚴重危害人體健康和水體生態(tài)平衡 〔1〕。目前，去除水體中SO42-的方法主要有生物法和物化法。生物法存在啟動(dòng)時(shí)間較長(cháng)，處理速度慢，效率低，有機物消耗量大等問(wèn)題〔2〕。物化法(如化學(xué)沉淀法)主要是通過(guò)生成硫酸鈣和硫酸鋇去除SO42-,其中，硫酸鈣法因產(chǎn)生的硫酸鈣溶度積較高，處理效果差;而硫酸鋇法則需投加鋇鹽，成本較高。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種快速、經(jīng)濟、有效地去除水體中SO42-的方法〔3, 4〕。

　　鈣礬石〔簡(jiǎn)稱(chēng)AFt,分子式為Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O〕是水泥受硫酸鹽侵蝕，在水化硬化過(guò)程中Al3+、Ca2+和SO42-相結合形成的不溶性針狀晶體。該晶體在94～400 ℃之間失去結晶水而處于無(wú)定形狀態(tài)，吸水后可迅速恢復原來(lái)的晶體結構，體積膨脹，可以做混凝土膨脹劑〔5, 6〕，是混凝土的重要研究項目之一〔7, 8〕。采用鈣礬石沉淀法處理硫酸鹽廢水，不僅能快速、經(jīng)濟、有效地去除SO42-,而且Ca2+、Al3+殘留量很低，無(wú)二次污染，生成的沉淀鈣礬石可以做混凝土膨脹劑。王海鷹等〔9〕采用鋁/鈣復鹽法脫除工業(yè)廢水中的SO42-,沉淀物為鈣礬石。研究表明，當反應溫度為25 ℃，反應時(shí)間為1 h,溶液 pH 為11.0,n(SO42-)∶n(Al3+)為 1.1時(shí)，廢水中的SO42-可由1 720 mg/L 降至100 mg/L 以下;各因素對處理效果的影響由大至小依次為溶液 pH>鋁鹽加入量>反應時(shí)間。

　　本研究嘗試采用鈣礬石沉淀法處理鎂劑煙氣脫硫廢水中的硫酸鹽，探討了pH、鋁鹽投加量、反應時(shí)間、攪拌速度、廢水初始濃度等因素對SO42-去除率的影響，及pH對Ca2+、Al3+殘留量的影響。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗材料

　　鎂劑煙氣脫硫廢水取自某公司熱電廠(chǎng);Na2SO4、CaO、AlCl3,均為分析純，購自廣東西隴化工股份有限公司。

　　1.2 實(shí)驗方法

　　通過(guò)ICP測定鎂劑煙氣脫硫廢水中的離子組成及含量，先對廢水進(jìn)行共沉淀預處理，再對預處理后廢水采用鈣礬石沉淀法進(jìn)行處理。鈣礬石沉淀法實(shí)驗步驟：取100 mL硫酸鹽廢水置于250 mL錐形瓶中，加入適量AlCl3,用CaO調節體系pH,恒溫反應一定時(shí)間。反應結束后，用45 μm中性濾紙過(guò)濾出沉淀物，并分析濾液中SO42-含量，計算SO42-去除率。

　　1.3 分析方法

　　(1)電鏡掃描與元素組成分析。采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)進(jìn)行沉淀產(chǎn)物形貌及元素組成分析。SEM:JSM-5600LV(JEOL,日本),二子探測器，背電子探測器，電壓20 kV,放大倍數為12 000倍;EDS:IE 300 X(Oxford,英國),Si(Li)超薄窗，X射線(xiàn)探測器，全數字化脈沖處理器，Mn的Kα處的分辨率優(yōu)于132 eV,可測元素范圍4Be～92U。

　　(2)金屬離子濃度分析。采用PE ICP-OES Opti-ma 2100(鉑金埃爾默公司，美國)檢測濾液中金屬離子濃度。ICP-OES 工作參數：等離子氣流量1.5L/min,輔助氣流量0.2 L/min,霧化器流量0.80 L/min,徑向觀(guān)察高度15 mm,積分時(shí)間3 s(取3次測量平均值),射頻功率 1 300 W。

　　(3)SO42-濃度分析。依據HJ/T342-2007,用鉻酸鋇分光光度法(紫外-可見(jiàn)分光光度計，ZUV-8000S)分析SO42-濃度。

　　2 結果與討論

　　2.1 鈣礬石的制備與表征

　　在一定條件下，Al3+、Ca2+和SO42-結合可形成不溶性鈣礬石沉淀，反應遵循以下反應式：

　　將pH=11,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575條件下得到的沉淀物分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線(xiàn)能譜儀(EDS)進(jìn)行表征，結果分別如圖 1、表 1所示。

圖 1 沉淀產(chǎn)物SEM

　　從圖 1可以看出，沉淀物為針狀鈣礬石晶體〔10〕，直徑約為100～300 nm,長(cháng)度約為1～5μm.鈣礬石晶體結構勻稱(chēng)，交錯堆積在一起，結構疏松。

　　由表 1可知，n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6.17∶2∶ 2.98∶28.84,與鈣礬石〔Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O〕中n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6∶2∶3∶50基本相符。其中，O元素含量的偏差較大，這與產(chǎn)物含水量有關(guān);此外，元素分析中出現的少量C為CaCO3雜質(zhì)干擾。

　　2.2 鎂劑脫硫廢水分析及預處理

　　鎂劑煙氣脫硫廢水中主要含有高濃度的SO42-和Mg2+,以及少量Ca2+.經(jīng)分析實(shí)驗用鎂劑煙氣脫硫廢水水質(zhì)：SO42- 6 029 mg/L,Mg2+ 1 328 mg/L,Ca2+ 384 mg/L.

　　在水質(zhì)分析基礎上，對鎂劑煙氣脫硫廢水進(jìn)行預處理。預處理方法：于鎂劑煙氣脫硫廢水中加入CaO,調節廢水pH為12,并在轉速300 r/min下反應約30 min,生成CaSO4(ksp=4.93×10-5)和Mg(OH)2 (ksp=1.2×10-11)共沉淀。反應式：

　　鎂劑煙氣脫硫廢水經(jīng)預處理后，其SO42-降至 2 086 mg/L,SO42-去除率達到65.40%.后續實(shí)驗均采用預處理后的鎂劑煙氣脫硫廢水作為研究對象，考察各因素對鈣礬石沉淀法處理鎂劑煙氣脫硫廢水效果的影響。

　　2.3 pH對SO42-去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響

　　研究表明，pH是形成〔Al(OH)6〕3-八面體的關(guān)鍵因素，且對Ca2+、Al3+殘留量的影響很大。在A(yíng)lCl3投加量為0.2 g,攪拌速度為300 r/min,反應時(shí)間為30 min的條件下，考察了pH對SO42-去除率以及Ca2+、Al3+殘留量的影響，結果如圖 2所示。

 圖 2 pH對SO₄^2-去除率及Ca²⁺、Al³⁺殘留量的影響

　　實(shí)驗結果表明，當pH≤10.0時(shí)，SO42-去除率較低，主要沉淀物為CaSO4;隨著(zhù)pH的進(jìn)一步升高，〔Al( OH)6〕3-八面體逐漸生成，并結合Ca2+和SO42-形成鈣礬石沉淀，SO42-去除率升高;當pH>11.0時(shí)，SO42-去除率的變化不大。

　　隨著(zhù)pH由9.0升高到11.0,廢水中Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別由757、91 mg/L下降到220 、6.1 mg/L,Ca2+、Al3+殘留量下降至最低點(diǎn);當pH>11.0時(shí)，Al3+殘留量變化不大，但Ca2+殘留量因過(guò)量加入的CaO而迅速增大。因此，在pH=11.0時(shí)，鈣礬石沉淀法對廢水中Ca2+、Al3+和SO42-的去除效果較好。

　　2.4 鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響

　　鈣礬石是由〔Al(OH)6〕3-八面體、鋁氧八面體與鈣多面體交替排列形成鈣鋁多面柱和SO42-進(jìn)入柱間溝槽等過(guò)程串聯(lián)形成。研究表明，〔Al(OH)6〕3-八面體的反應速率最慢，為鈣礬石形成的控制步驟，而液相中的Al3+是鈣礬石形成速率的決定因素〔11〕。因此，鋁鹽投加量對鈣礬石沉淀法去除SO42-具有很大影響。在pH=11.0,攪拌速度為300 r/min,反應時(shí)間為30 min的條件下，考察了鋁鹽投加量對SO42-去除率的影響，結果如圖 3所示。

 圖 3 鋁鹽投加量對SO₄^2-去除率的影響

　　由圖 3可知，當n(Al3+)∶n(SO42-)<0.65時(shí)，隨著(zhù)鋁鹽投加量的增加，SO42-去除率顯著(zhù)增大;當 n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575時(shí)，SO42-去除率已達到90%以上。從工程實(shí)際成本考慮，鋁鹽投加量不宜過(guò)量太多，以n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575為最佳。

　　2.5 沉淀反應時(shí)間對SO42-去除率的影響

　　在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,攪拌速度為300 r/min的條件下，考察了反應時(shí)間對SO42-去除率的影響，結果如圖 4所示。

 圖 4 反應時(shí)間對SO₄^2-去除率的影響

　　實(shí)驗結果表明，鈣礬石沉淀反應迅速，反應時(shí)間為4 min時(shí)，SO42-去除率已經(jīng)達到79%;隨著(zhù)反應時(shí)間的進(jìn)一步延長(cháng)，SO42-去除率增加緩慢。當反應時(shí)間為10 min時(shí)，SO42-去除率已經(jīng)達到92.1%,此時(shí)Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別為187 、4 mg/L.

　　2.6 攪拌速度對SO42-去除率的影響

　　在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時(shí)間為10 min的條件下，考察了攪拌速度對SO42-去除率的影響，結果如圖 5所示。

 圖 5 攪拌速度對SO₄^2-去除率的影響

　　由圖 5可知，攪拌速度對SO42-去除率有較為明顯的影響。攪拌速度偏高(600 r/min)或者偏低(100 r/min)都會(huì )使SO42-去除率下降，這是因為攪拌速度過(guò)高會(huì )破壞鈣礬石的結晶，而攪拌速度太慢又會(huì )影響溶液的傳質(zhì)過(guò)程，不利于陰陽(yáng)離子及時(shí)結合。攪拌速度應控制在300 r/min。

　　2.7 SO42-初始濃度對SO42-去除率的影響

　　在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時(shí)間為10 min,轉速為300 r/min的條件下，考察了SO42-初始濃度對SO42-去除率的影響，結果如圖 6所示。

 圖 6 SO₄^2-初始濃度對SO₄^2-去除率的影響

　　由圖 6可知，隨著(zhù)SO42-初始濃度的增加，SO42-去除率增大。當SO42-初始質(zhì)量濃度由500 mg/L 增至5 000 mg/L時(shí)，SO42-去除率由82.6%上升至96.0%,但同時(shí)出水中剩余SO42-質(zhì)量濃度由87 mg/L上升至191 mg/L.實(shí)驗結果表明，鈣礬石沉淀法對于初始SO42-質(zhì)量濃度為2 500~5 000 mg/L的廢水具有較好的處理效果。但從廢水達標排放的角度考慮，還是需要在較低的SO42-濃度下處理廢水，即廢水的預處理是必要的。具體參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結論

　　(1)以鈣礬石沉淀法處理經(jīng)過(guò)預處理的鎂劑脫硫廢水，當SO42-初始質(zhì)量濃度為2 086 mg/L,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反應時(shí)間為10 min,轉速為300 r/min時(shí)，SO42-去除率可達到92.1%,Ca2+、Al3+殘留質(zhì)量濃度分別為187、4 mg/L。

　　(2)鈣礬石沉淀法具有反應時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，處理后水中Ca2+、Al3+殘留量很低，無(wú)二次污染，是一種快速、經(jīng)濟、有效的去除SO42-的方法，且生成的沉淀鈣礬石可以做混凝土膨脹劑。鈣礬石沉淀法在硫酸鹽廢水處理領(lǐng)域具有很好的應用前景。