離子交換樹(shù)脂處理高濃度氨氮廢水技術(shù)

　　1 引言

　　氨氮是生態(tài)氮循環(huán)的重要組成部分，也是造成水體富營(yíng)養化的重要因素.據統計，城市及周邊的小型水體有90%以上均處于富營(yíng)養化水平，而造成水體富營(yíng)養化的根本原因就在于水體中氮磷的過(guò)度排放(李�；ǖ�，2011 ).目前，我國有1000多家氮肥制造廠(chǎng)，其生產(chǎn)工藝將產(chǎn)生大量高濃度氨氮廢水(李紅艷等，2008 )，而未經(jīng)處理的高濃度氨氮廢水一旦排入自然環(huán)境將會(huì )引起大范圍的生態(tài)環(huán)境破壞，并且造成不可估量的經(jīng)濟損失(Vuorio et al., 2003 ).

　　目前，廢水中氨氮的去除方法多種多樣，主要包括吹脫法、拆點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、膜吸收法等.較為成熟的工藝為吹脫法，此工藝效率穩定，但其設備投入高，使用中需持續添加堿液，且存在石灰垢結設備等問(wèn)題.反滲透膜技術(shù)處理對進(jìn)水要求較高，前處理工藝和設備復雜且會(huì )產(chǎn)生二次高鹽度廢水.深度處理方法，如經(jīng)過(guò)磷酸銨鎂沉淀法(MAP法)可以將廢水中氨氮含量去除至1.5 mg · L-1，但只適用于處理低濃度氨氮廢水，且成本偏高，不適合企業(yè)大規模處理.

　　使用離子交換樹(shù)脂處理氨氮廢水的報道極少，它主要用來(lái)處理有機廢水 (Lin et al.， 1996)，而經(jīng)過(guò)實(shí)驗發(fā)現，采用離子交換法不僅能有效處理高濃度氨氮廢水，同時(shí)樹(shù)脂再生后可回收高濃度NH+4，樹(shù)脂再生率超過(guò)98%，具有較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益.目前，我國對離子交換樹(shù)脂吸附高濃度氨氮廢水的研究尚不深入，研究此方法具有十分重要的意義.

　　因此，本文研究了兩種強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對高濃度氨氮廢水中氨氮的吸附作用，通過(guò)實(shí)驗遴選出吸附容量較大的樹(shù)脂，并通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗分析不同樹(shù)脂質(zhì)量、反應溫度、pH值和恒溫振蕩時(shí)間對離子交換過(guò)程的影響.同時(shí)，運用Langmuir和Freundlich方程研究在樹(shù)脂上的吸附動(dòng)力學(xué)行為，依據Arrhenius公式計算NH+4遷移的反應速率k和反應活化能Ea，并對樹(shù)脂的解吸展開(kāi)研究.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑和儀器

　　主要儀器：721型分光光度計，AL104型分析天平，Delta320酸度計，精密水銀溫度計(最小分度0.1 K)，QYC2102型恒溫振蕩箱，DZF\|2型真空干燥器.

　　主要試劑：納氏試劑、酒石酸鉀鈉溶液、酚酞指示劑、甲基橙指示劑、H2SO4、HNO3、NaCl、NaOH等化學(xué)試劑均為分析純;模擬NH4Cl溶液(模擬氮肥廠(chǎng)排放廢水氨氮濃度3402.2 mg · L-1)，強酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D707、D708.

　　2.2 實(shí)驗操作

　　2.2.1 樹(shù)脂的預處理和轉型

　　初次使用的樹(shù)脂表面附有溶劑和少量的低聚合物，還含有少量的金屬離子，因此，在吸附前需進(jìn)行預處理和轉型.預處理方法：采用去離子水沖洗數次，將樹(shù)脂置于1 mol · L-1的NaOH溶液內浸泡4 h;用去離子水清洗至酚酞指示劑無(wú)色，然后置于1 mol · L-1的HCl溶液中浸泡4 h;用去離子水沖洗至甲基橙指示劑變黃色，最后依照實(shí)驗要求用1 mol · L-1的NaOH溶液或2 mol · L-1的HCl溶液浸泡2 h，使樹(shù)脂轉為OH型或H型，再用去離子水洗至中性后備用.

　　2.2.2 標準曲線(xiàn)的繪制

　　納氏試劑配制：稱(chēng)取16.0 g NaOH試劑溶于50.0 mL超純水中，冷卻至室溫;稱(chēng)取7.0 g碘化鉀和10.0 g碘化汞(HgI2)溶于超純水，將溶液在攪拌下緩緩注入NaOH溶液中，稀釋至100 mL，貯于聚乙烯瓶中，密封保存.

　　酒石酸鉀鈉配制：稱(chēng)取50.0 g酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6 · 4H2O)溶于100 mL超純水中，加熱煮沸除氨，冷卻至室溫后定容至100 mL.

　　銨標準貯備溶液配制：稱(chēng)取3.819 g經(jīng)100 ℃干燥的優(yōu)級純氯化銨(NH4Cl)溶于超純水，移入1000 mL容量瓶中，稀釋至標線(xiàn)，配成每毫升含1.00 mg氨氮的溶液.吸取7個(gè)濃度梯度的銨標準溶液于50 mL比色管中，加超純水至標線(xiàn)，加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液和1.5 mL納氏試劑混勻，放置10 min后在波長(cháng)420 nm處于光程20 mm的比色皿用721型可見(jiàn)分光光度計測定吸光度.由測得的吸光度減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度并繪制其校準曲線(xiàn)，計算并繪制氨氮去除量柱狀圖和去除率曲線(xiàn).氨氮去除量公式為：

　　

　　式中，Y為去除氨氮量(mg · L-1)，X為吸光度，N為稀釋倍數，C0為去除前氨氮量(mg · L-1).用納氏試劑分光度法控制不同影響因素進(jìn)行實(shí)驗.

　　2.2.3 靜態(tài)吸附

　　選取一定數量潔凈的250 mL錐形瓶并加入100 mL氨氮廢水，用精密天平準確稱(chēng)取定量預處理后的樹(shù)脂后加入各錐形瓶?jì)�，將各錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩箱中以恒定轉速振蕩，一定間隔取出樣品并移取溶液至50 mL容量瓶?jì)榷ㄈ�，用可�?jiàn)分光光度計測量剩余濃度Ct，直至吸附平衡，計算吸附量qt和吸附率η：

　　

　　式中，qt為吸附容量(mg · g-1);V為容量瓶的容積，本實(shí)驗均為50 mL;m為樹(shù)脂投加量(g);C0為氨氮溶液初始濃度(mg · L-1);Ct為吸附后氨氮濃度mg · L-1).

　　2.2.4 樹(shù)脂解析與再生

　　吸附完成后的兩種樹(shù)脂，使其解吸.向吸附飽和的D707、D708樹(shù)脂添加2 mol · L-1的H2SO4并振蕩1 h，過(guò)濾，控制振蕩速率為100 r · min-1;過(guò)濾后的D707、D708樹(shù)脂用去離子水洗滌2~3次，用2 mol · L-1的H2SO4溶液解吸1 h，取濾液測定解析液離子濃度Qt，計算脫附率ηt.

　　3 結果與分析

　　3.1 預處理方法對吸附的影響

　　用精密天平準確取經(jīng)HCl、NaOH和超純水預處理后的樹(shù)脂10.0 g于250 mL錐形瓶中，加入配制好的高濃度氨氮溶液100 mL，控制恒溫振蕩箱內部溫度298 K，振蕩時(shí)間為3 h，調節溶液pH值為7并分別取樣分析，樹(shù)脂的吸附率和平衡吸附量如表 1所示.

 表 1 不同預處理方法下樹(shù)脂平衡吸附量和平衡吸附率

　　從表 1可以看出，不同預處理方法對樹(shù)脂的吸附率有一定影響.經(jīng)OH-預處理的樹(shù)脂的吸附效果好于超純水和H+預處理，這是因為在低H+濃度下NH+4較易被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂捕獲.經(jīng)OH-預處理后部分OH-吸附在樹(shù)脂表面，當樹(shù)脂進(jìn)入溶液中，OH-與液相中的H+部分中和，相對提升了整體溶液的pH值，對溶液酸度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測后發(fā)現，經(jīng)過(guò)OH-預處理后的樹(shù)脂使溶液pH值平均提升0.5~1.0，從而間接使NH+4與樹(shù)脂磺酸基(—SO3H)結合能力加強.從表 1還可以看出，經(jīng)OH-預處理后的D708樹(shù)脂對NH+4的吸附效果好于D707樹(shù)脂，平衡吸附量達到203.8 mg · g-1，D707樹(shù)脂平衡吸附量為179.8 mg · g-1.后續實(shí)驗均選用經(jīng)OH-預處理的方法對D707、D708樹(shù)脂進(jìn)行研究.

　　3.2 pH對吸附的影響

　　精確稱(chēng)量10.0 g經(jīng)堿預處理后的兩種樹(shù)脂于250 mL錐形瓶?jì)�，加入高濃度氨氮溶�?00 mL，用不同濃度的NaOH、HC1溶液調節pH至所實(shí)驗所需，于298 K下恒溫振蕩3 h后測定吸附后溶液中NH+4濃度，計算兩種樹(shù)脂對NH+4在不同pH值下的吸附率，實(shí)驗結果如圖 1所示.

 圖 1 pH值對吸附率的影響

　　由圖 1可知，D707和D708樹(shù)脂對氨氮的吸附量均隨pH值的升高而升高，且D708樹(shù)脂的變化幅度較D707樹(shù)脂大.廢水中的離子交換反應可用下式表示：

　　

　　在NH+4和H+同時(shí)存在的情況下，強酸性陽(yáng)離子交換基團優(yōu)先捕獲H+于自身的結合位點(diǎn)，NH+4受到競爭性抑制.NH+4與H+都存在空軌道，易接受強酸性樹(shù)脂吸附基團磺酸基(—SO3H)的孤對電子，當pH值較低時(shí)，H+競爭能力較強，交換基團不易與NH+4發(fā)生配位.當H+濃度降低，吸附基團對NH+4的交換能力上升，吸附率得以提升.NH+4在水中的存在狀態(tài)隨pH值變化而改變，當pH>8時(shí)，水中存在如下反應：

　　

　　NH3量隨著(zhù)pH的升高而迅速增大，實(shí)驗數據對反應式作出了解釋?zhuān)�當pH>8時(shí)，部分NH+4以氣態(tài)形式溢出，使NH+4總量降低，從而導致兩種樹(shù)脂的吸附率增長(cháng)速度均有所提高.后續實(shí)驗須嚴格控制溶液的pH值在規定范圍內(陳震等，2002 ).

　　3.3 吸附劑量對吸附的影響

　　用精密天平準確稱(chēng)取7個(gè)質(zhì)量梯度的樹(shù)脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶?jì)�，調節溶液的pH值為7，于298 K恒溫振蕩箱中振蕩3 h后用原子吸收儀測定吸附濃度，并計算吸附率(圖 2).由圖 2可以看出，D708樹(shù)

脂對氨氮的吸附率較高，并且吸附率隨樹(shù)脂質(zhì)量增加而增加.樹(shù)脂質(zhì)量的增加增大了吸附的表面積和吸附位，從而使更多的NH+4被離子交換樹(shù)脂所截獲，其相應的吸附率在一定程度上增加;而后隨著(zhù)樹(shù)脂外表面吸附飽和而保持穩定趨勢，吸附率遞增趨勢減緩;當樹(shù)脂用量大于最佳樹(shù)脂用量時(shí)，隨著(zhù)樹(shù)脂用量的增加，平衡吸附率保持不變，樹(shù)脂穩定吸附氨氮離子，較難發(fā)生解吸現象.由實(shí)驗結果可知，兩種樹(shù)脂的最小吸附飽和用量均為10.0 g左右，其相應的靜態(tài)平衡吸附量達到167.4、198.8 mg · g-1.

 圖 2 樹(shù)脂用量對吸附率的影響

　　3.4 對氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)研究

　　稱(chēng)取10.0 g經(jīng)堿預處理后的樹(shù)脂加入到盛有100 mL氨氮溶液的錐形瓶?jì)�，調節溶液pH值為7，在298 K恒定溫度下于恒溫振蕩箱中恒速振蕩，固定時(shí)間從箱內取出錐形瓶，及時(shí)過(guò)濾樹(shù)脂并測量剩余氨氮濃度，計算吸附率，結果如圖 3所示.

 圖 3 吸附時(shí)間對吸附率的影響

　　由圖 3可知，在本實(shí)驗條件下振蕩90 min時(shí)，兩種樹(shù)脂對氨氮的吸附均趨于飽和.分析離子交換過(guò)程的機理，其吸附過(guò)程主要受液膜擴散、顆粒擴散和化學(xué)反應3個(gè)步驟速度的影響，其中，最慢的一步是離子交換過(guò)程的速度主要控制步驟.3個(gè)步驟的化學(xué)反應控制方程式為(楊金杯等，2012 )：

　　

　　式中，F=qt/qe，qt為反應時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg · g-1)，Qe為平衡時(shí)的吸附量(mg · g-1)，k1、k2、k3分別為該溫度下的3種擴散系數.分別以ln(1-F)、1-3(1-F)1/3+2(1-F)、1-(1-F)1/3對t作圖，做出3條擬合直線(xiàn)，若直線(xiàn)的可決系數(R2)高，表明在該條件下吸附動(dòng)力學(xué)行為符合該擴散模式，直線(xiàn)的斜率即為反應表觀(guān)吸附速率常數，R2最大的一組為吸附過(guò)程的主控步驟.以圖 3的數據按上述3個(gè)方程進(jìn)行擬合，結果如表 2所示.從表 2可以看出，D707、D708樹(shù)脂經(jīng)液膜擴散方程擬合的結果可決系數較高，R2分別達到0.9935和0.9963，說(shuō)明D707、D708樹(shù)脂對NH+4的吸附過(guò)程均為液膜擴散主控制.

 表 2 動(dòng)力學(xué)模型回歸結果

　　3.5 溫度對吸附的影響

　　用精密天平準確稱(chēng)取經(jīng)OH-預處理后的樹(shù)脂10.0 g于100 mL配制氨氮溶液的錐形瓶中，控制恒溫振蕩箱恒定轉速振蕩3 h并調節溶液pH值為7，分別取樣分析，樹(shù)脂的氨氮吸附率如圖 4所示.由圖 4可知，兩種樹(shù)脂對NH+4的吸附過(guò)程均為吸熱過(guò)程.隨著(zhù)溫度升高樹(shù)脂對NH+4的吸附率逐漸增大，表明升高溫度對D707、D708樹(shù)脂的吸附具有正影響;同時(shí)，吸附溫度也會(huì )影響吸附熱的大小，吸附需要活化能，隨著(zhù)溫度的升高，樹(shù)脂吸附和解吸氨氮離子的速率加快.以ln(1-F)對t作圖，分別計算得到不同溫度的反應速率常數k，結果如表 3所示.由表 3可知，隨著(zhù)溫度的升高，樹(shù)脂的反應速率常數逐漸增大.根據Arrhenius公式：

　　

　　3.6 等溫平衡吸附

　　目前，在水處理中對于吸附作用的描述主要有兩種類(lèi)型：一種是適用范圍較廣的Freundlich型吸附等溫式;另一種是以單分子層吸附為主導的Langmuir型吸附等溫式.

　　Langmuir吸附等溫式為：

　　

　　化簡(jiǎn)可得：

　　

　　式中，qe為樹(shù)脂的平衡吸附量(mg · g-1);ce為溶液平衡質(zhì)量濃度(mg · L-1);qm為樹(shù)脂的最大吸附容量(mg · g-1);b為表征常數.以ce/qe對ce作圖可得到Langmuir型吸附等溫線(xiàn)，最大吸附容量qm=1/n，n為直線(xiàn)斜率.

　　Freundlich型吸附等溫表達式為：

　　

　　式中，q為樹(shù)脂的吸附容量(mg · g-1)，K為反映吸附量的大小的常數，n為表現推動(dòng)力的表征常數，其值越大，表示吸附性能越好，當n>1時(shí)，稱(chēng)為優(yōu)惠型吸附.

　　在298 K下分別用Langmuir型吸附等溫式和Freundlich型吸附等溫式處理D707、D708樹(shù)脂靜態(tài)吸附NH+4的數據，得到兩條吸附等溫線(xiàn)(圖 6).由圖 6a可知，兩種樹(shù)脂吸附劑對NH+4的吸附能很好地符合Langmuir方程，R2分別達到0.9902、0.9985，表明樹(shù)脂對NH+4的吸附主要以單分子層吸附為主.Langmuir方程回歸結果得出，D707樹(shù)脂的吸附容量qm為196.1 mg · g-1，D708樹(shù)脂的吸附容量qm為217.4 mg · g-1，與平衡吸附量測定結果(分別為179.8、203.8 mg · g-1)結果相近.說(shuō)明D707、D708樹(shù)脂吸附劑對水中NH+4的吸附容量較大，吸附性能良好.

 圖 6 298K溫度下樹(shù)脂對氨氮的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線(xiàn)

　　以lgqe對lgce作圖(圖 6b)，可以發(fā)現，D707樹(shù)脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程的擬合程度較差，R2僅為0.7331，而D708樹(shù)脂的吸附效果用Freundlich吸附等溫方程擬合的R2為0.9158.兩種等溫吸附模型擬合參數如表 4所示.

 表 4 等溫吸附模型擬合參數

　　3.7 樹(shù)脂脫附實(shí)驗

　　測定D707、D708樹(shù)脂對氨氮溶液的平衡吸附量q1，于298 K下將樹(shù)脂浸入2 mol · L-1的H2SO4溶液中解析1 h，待達到平衡后濾出樹(shù)脂，取濾液測定解析液離子濃度q2，計算脫附率ηt，重復實(shí)驗3次.樹(shù)脂吸附量和脫附率如表 5所示.實(shí)驗結果表明，樹(shù)脂的脫附率大于98%，重復實(shí)驗3次脫附率基本穩定，說(shuō)明該樹(shù)脂的解吸能力比較強、重復使用性良好，可選用2 mol · L-1 H2SO4溶液對吸附飽和的D707、D708樹(shù)脂進(jìn)行解析，實(shí)現高濃度NH+4的回收和樹(shù)脂的再生與重復利用.

 表 5 樹(shù)脂吸附劑解吸實(shí)驗結果

　　4 結論

　　1)D708樹(shù)脂對NH+4的吸附效果較D707樹(shù)脂好.OH-預處理方法好于超純水和H+預處理方法，兩種樹(shù)脂經(jīng)OH-預處理后可提升其對NH+4的吸附性能.

　　2)溶液pH對樹(shù)脂吸附NH+4影響較大.隨著(zhù)pH值的升高，H+濃度降低，磺酸基(—SO3H)吸附基團對NH+4的交換能力上升，使陽(yáng)離子樹(shù)脂對氨氮的吸附率顯著(zhù)提高，當pH>8時(shí)，部分NH+4以氣態(tài)形式溢出，使NH+4總量降低，從而導致兩種樹(shù)脂的NH+4吸附率的增長(cháng)速度有所提高.

　　3)靜態(tài)吸附實(shí)驗表明，兩種強酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂對NH+4的吸附率隨樹(shù)脂用量的增大而升高，用2 mol · L-1 H2SO4對樹(shù)脂進(jìn)行解吸，脫附率達到98%以上，重復實(shí)驗3次吸附率基本不變.

　　4)兩種樹(shù)脂對NH+4的吸附屬于吸熱反應，隨溫度的升高對NH+4吸附率逐漸增大.D707、D708樹(shù)脂對NH+4的表觀(guān)吸附活化能分別為54.67、34.46 kJ · mol-1，吸附過(guò)程為液膜擴散主控制.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5)D707、D708樹(shù)脂吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫式，對NH+4的吸附以單分子層吸附為主.D707、D708樹(shù)脂對NH+4的吸附容量分別達到196.1、217.4 mg · g-1.