氧化石墨烯吸附復合污染水體污染物

　　1 引言

　　石墨烯是由sp2雜化的碳原子構成的二維新型材料，具有奇特的物理化學(xué)特性.近年來(lái)，石墨烯及其衍生物在電子器件、能源、環(huán)境等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注.氧化石墨烯(GO)被認為是表面功能化的石墨烯，除了擁有高比表面積外，表面富有如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等含氧官能團，容易與重金屬離子發(fā)生絡(luò )合;同時(shí)，GO結構中的π電子共軛鍵可以高效吸附帶有苯環(huán)的有機物(Pei et al., 2013; Wang et al., 2014).例如，Yang等(2010)發(fā)現，GO對Cu(Ⅱ)的吸附能力比活性炭高10倍以上;Bradder等(2010)研究表明，GO吸附有機染料的吸附能力也顯著(zhù)高于活性炭，其對亞甲基藍的吸附量高達351 mg · g-1.上述研究結果均表明，GO在環(huán)境修復領(lǐng)域中的應用具有廣闊的發(fā)展前景.GO對污染物的吸附性能與其比表面積及表面含氧量密切相關(guān)，更高的比表面及更多的含氧官能團均能顯著(zhù)增加GO的吸附位點(diǎn).因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便高效的GO制備方法顯得尤為重要.Hummers法是最為經(jīng)典常見(jiàn)的方法，但制備操作過(guò)程較為繁瑣.為了提高制備效率和產(chǎn)品質(zhì)量，本文擬優(yōu)化制備過(guò)程中的反應條件，通過(guò)改良Hummers法制備GO，并對其微觀(guān)結構及表面官能團進(jìn)行表征.

　　實(shí)際污染水體中不會(huì )僅有單一污染物，而是常以有機物-重金屬復合污染的形式存在.不同類(lèi)型的污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為不僅相互獨立而又相互聯(lián)系(Haarstad et al., 2011)，因此，進(jìn)一步探究其在吸附劑表面的吸附行為對于尋求切實(shí)有效的環(huán)境修復途徑具有重要意義.到目前為止，有關(guān)GO對有機物-重金屬復合污染的吸附特征和機理的研究鮮見(jiàn)報道，限制了GO作為新型高效吸附劑的應用拓展.因此，本文分別選取亞甲基藍(MB)和Cu(Ⅱ)作為有機物及重金屬離子的典型污染物，研究其在GO表面上的單獨吸附和共吸附行為，并探討可能存在的吸附過(guò)程及機制，以期為發(fā)展石墨烯基吸附劑治理實(shí)際水體污染提供理論基礎.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與儀器

　　試劑：石墨粉購自阿拉丁試劑(上海)公司;濃硫酸購自衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司;高錳酸鉀購自天津市博迪化工有限公司;30%過(guò)氧化氫、無(wú)水乙醇購自廣東光華科技股份有限公司;硝酸銅亞甲基藍購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前未做任何進(jìn)一步純化.

　　儀器：UV-752 紫外可見(jiàn)分光光度計(上海鳳凰光學(xué)科儀有限有限公司);AA240 火焰原子吸收光譜儀(美國瓦里安(中國)有限公司);LGJ-12 冷凍干燥機(北京松源華興科技發(fā)展有限公司);ThZ-320 臺式恒溫振蕩器(上海精宏實(shí)驗設備有限公司).

　　2.2 氧化石墨烯(GO)的制備

　　采用改良Hummers法氧化石墨粉合成GO.具體操作為：將2.00 g石墨粉加入到含有35 mL的濃硫酸中，均勻攪拌2 h;緩慢加入6 g KMnO4使得混合物的溫度保持在293 K以下，然后放在308 K的水浴鍋中保持4 h后，緩慢加入90 mL去離子水稀釋?zhuān)�充分攪�? h，便可得到深褐色懸浮液;再逐漸加入30%的H2O2，直到顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾;再用5%的鹽酸進(jìn)行洗滌，去除其中的錳鹽，并使得溶液變?yōu)橹行�，然后用超聲波使之分散，冷凍干燥，即可得到固態(tài)GO.

　　2.3 GO的表征

　　采用日本JEOL公司的JSM-7500 型掃描電子顯微鏡(SEM)考察樣品的表面形貌和微觀(guān)形態(tài).采用美國FEI公司的FEI Tecnai G20 型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀(guān)結構進(jìn)行分析.采用美國THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700 紅外光譜儀測定試樣的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖，KBr壓片，掃描范圍4000~400 cm-1.采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO型X射線(xiàn)粉末衍射儀(Cu Kα)對試樣進(jìn)行晶相分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°~80°，掃描速度5.3° · min-1.采用Horiba Jobin Yvon 公司的LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀對樣品結構進(jìn)行分析.

　　2.4 單獨吸附實(shí)驗

　　Cu(Ⅱ)的吸附實(shí)驗：吸附實(shí)驗在錐形瓶中進(jìn)行，稱(chēng)取0.02 g GO投加到含20 mL 50 mg · L-1Cu(Ⅱ)的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩，分別在0、2、10、30、60、90、120、150 min時(shí)各取樣2 mL;然后將樣液稀釋?zhuān)?.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液用火焰原子吸收法測定各樣液Cu(Ⅱ)濃度，以吸附量來(lái)評價(jià)GO對Cu(Ⅱ)的吸附性能.

　　MB的吸附實(shí)驗：吸附實(shí)驗在錐形瓶中進(jìn)行，稱(chēng)取0.02 g GO投加到含20 mL 500 mg · L-1MB的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩，分別在0、2、10、30、60、90、120、150 min時(shí)各取樣2 mL，然后將樣液稀釋?zhuān)?.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液用紫外可見(jiàn)分光光度計于665 nm處測定各樣液吸光度，通過(guò)MB濃度對吸光度的標準曲線(xiàn)計算出MB的濃度，以吸附量來(lái)評價(jià)GO對MB的吸附性能.

　　2.5 共吸附試驗

　　2.5.1 不同濃度Cu(Ⅱ)對MB吸附性能影響實(shí)驗

　　吸附實(shí)驗在錐形瓶中進(jìn)行，分別稱(chēng)取0.02 g GO投加到20 mL含有400、500 mg · L-1 MB與0、10、20、30、40和50 mg · L-1Cu(Ⅱ)混合液的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩150 min后達到吸附平衡;取樣稀釋?zhuān)?.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液用紫外可見(jiàn)分光光度計于665 nm處測定樣液中MB吸光度，并根據MB濃度對吸光度的標準曲線(xiàn)計算出各樣液MB濃度，通過(guò)吸附量來(lái)分析Cu(Ⅱ)濃度對MB吸附性能影響關(guān)系.

　　2.5.2 不同濃度MB對Cu(Ⅱ)吸附性能影響實(shí)驗

　　吸附實(shí)驗在錐形瓶中進(jìn)行，分別稱(chēng)取0.02 g GO投加到20 mL含有30、50 mg · L-1 Cu(Ⅱ)與0、100、200、300、400、500 mg · L-1MB混合液的錐形瓶中，在溫度為303 K、250 r · min-1搖床中振蕩150 min后達到吸附平衡;取樣稀釋?zhuān)?.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液用火焰原子吸收法測定樣液中Cu(Ⅱ)濃度，以吸附量來(lái)分析MB濃度對Cu(Ⅱ)吸附性能影響關(guān)系.

　　3 結果與討論

　　3.1 氧化石墨烯(GO)結構表征

　　圖 1a是GO的SEM圖，可以明顯看出其表面存在波紋和褶皺.這是由于GO具有自發(fā)降低表面能的趨勢，導致表面收縮卷曲，使得其二維結構趨于穩定(Kim et al., 2012);同時(shí)也說(shuō)明了改良Hummers法制備的GO有較高的比表面積和良好的柔性(Wang et al., 2012).相應的TEM圖像(圖 1b)顯示出制備的GO為高度褶皺且襯度較低的薄紗狀形貌，片層厚度很小，說(shuō)明改良Hummers法能有效實(shí)現對石墨的氧化剝離，形成寡層或單層的GO.上述實(shí)驗結果證實(shí)，本文采用的改良Hummers法成功制備出了薄層GO.

 圖 1 GO的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

　　為了進(jìn)一步探究GO表面含有的官能團，對制備原料石墨粉及GO進(jìn)行了FTIR測試.由圖 2可見(jiàn)，石墨粉并不存在明顯的特征吸收峰，而GO在3403 cm-1處有一個(gè)寬強峰，為O—H的伸縮振動(dòng)峰，在1729、1620、1382和1051 cm-1處分別是C O伸縮振動(dòng)峰、C C的伸縮振動(dòng)峰、叔羥基的特征峰和C—O的伸縮振動(dòng)峰.上述結果表明，改良Hummers法將石墨充分氧化剝離，成功制備出了富含氧化官能團的GO.

 圖 2 GO與石墨粉的紅外光圖譜

　　石墨被氧化剝離成寡層的GO后，結構中引入了大量的含氧官能團，導致內部的原子排列方式發(fā)生變化.為了探析這些理化性質(zhì)變化對吸附性能的影響，本文對石墨粉和GO進(jìn)行了XRD和Raman分析.圖 3a為石墨粉及GO的XRD譜圖，通過(guò)對比可以看出，石墨粉在2θ= 26.6°處出現一個(gè)明顯的特征峰，對應石墨結構的(002)晶面.GO在該處并未出現特征峰，而是在2θ = 10.0°處出峰，這對應GO的(100)晶面(Marcano et al., 2010).特征衍射峰向小角度方向偏移，說(shuō)明碳結構發(fā)生了晶格畸變，氧化過(guò)程將大量官能團并入石墨的層間，改變了石墨的固有結構，使得單原子層或寡層的GO被剝離，增加了材料的比表面積和吸附位點(diǎn).

 圖 3 GO與石墨粉的XRD圖(a)和拉曼光譜圖(b)

　　圖 3b為Raman譜圖，從圖中可以看出，石墨粉與GO均出現了D峰(~1360 cm-1)和G峰(~1580 cm-1)，相比石墨粉，GO的峰形寬鈍，峰位置發(fā)生了紅移，且D峰明顯強于石墨粉.D峰是由sp2雜化的碳原子呼吸振動(dòng)產(chǎn)生，反映了石墨內部結構的缺陷情況，G峰的產(chǎn)生是碳環(huán)或長(cháng)鏈中sp2雜化的原子對拉伸運動(dòng)所致，代表著(zhù)石墨結構的對稱(chēng)性和有序度(Kudin et al., 2008).Raman分析中常以D峰與G峰的峰強比值(ID/IG)來(lái)表示石墨的無(wú)序度，比值越高說(shuō)明無(wú)序度越大、缺陷越多.通過(guò)計算發(fā)現，石墨粉的ID/IG=0.37，而GO的ID/IG=0.91.顯然，石墨被氧化后結構的無(wú)序度增加，這是由于石墨在氧化剝離的過(guò)程中，含氧官能團與表面碳原子連結，形成無(wú)序結構的sp3雜化鍵，破壞了石墨晶格的有序結構;同時(shí)，D峰與G峰的非對稱(chēng)寬化和紅移也進(jìn)一步證明了石墨結構無(wú)序度的增加(Chen et al., 2012).由上述結果可知，改良Hummers成功制備出了富有含氧官能團和結構缺陷的GO，為下一步探究GO對有機物-重金屬復合污染的共吸附行為奠定了基礎.

　　3.2 GO單獨吸附行為

　　根據以上對GO結構表征結果可知，改良Hummers法制備的GO為高度褶皺的薄紗狀結構，且富有含氧官能團及結構缺陷，能為污染物吸附提供大量的吸附位點(diǎn)，說(shuō)明GO是潛在的一種高效吸附劑.為了進(jìn)一步探討GO的吸附性能，對GO分別進(jìn)行了單獨吸附重金屬Cu(Ⅱ)和亞甲基藍(MB)的實(shí)驗，結果如圖 4所示.從圖 4可以看出，在2 min內GO對Cu(Ⅱ)和MB的吸附率就分別達到49.7%和80.8%，并在90 min和60 min時(shí)達到吸附平衡，這說(shuō)明GO具有很好的吸附性能.此外，通過(guò)對比發(fā)現，GO對MB的吸附速率和吸附量都明顯高于對Cu(Ⅱ)的吸附，GO對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量為29.1 mg · g-1，而對MB的平衡吸附量高達424.2 mg · g-1，說(shuō)明GO表面對MB的吸附性能顯著(zhù)強于Cu(Ⅱ).GO對Cu(Ⅱ)與MB的吸附是多種作用力共同作用的結果：GO表面富有大量含氧官能團，呈現負電性，而水溶液中Cu(Ⅱ)與MB均帶正電，這使得GO能夠通過(guò)靜電吸引與污染物發(fā)生吸附;GO表面的含氧官能團(如羧基、羥基等)能夠與Cu(Ⅱ)發(fā)生絡(luò )合吸附(Zhao et al., 2011; 王建龍等，2015);同時(shí)，MB的分子結構中存在苯環(huán)結構的大π共軛體系，極易與GO的π網(wǎng)絡(luò )結構形成π-π堆積效應，導致GO對MB的強吸附.

 圖 4 GO吸附Cu(Ⅱ)(a)與MB(b)的吸附量與吸附率變化曲線(xiàn)

　　3.3 GO共吸附行為

　　然而，在自然環(huán)境的污染水體中，常常是以重金屬及有機物復合污染的形式存在.根據GO單獨吸附的研究結果可知，GO對Cu(Ⅱ)與MB都具有很好的吸附性能.探究GO對Cu(Ⅱ)與MB復合污染的共吸附行為具有更重要的理論價(jià)值.本文進(jìn)一步研究了Cu(Ⅱ)與MB同時(shí)存在時(shí)，不同濃度的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB的影響，以及不同濃度的MB對Cu(Ⅱ)吸附效果的作用.

　　3.3.1 不同濃度的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB的影響

　　在不改變反應溫度(303 K)和GO投加量(1 g · L-1)的條件下，本文探討了一系列不同濃度(0~50 mg · L-1)的Cu(Ⅱ)對GO吸附MB(C0 = 400~500 mg · L-1)的影響，結果如圖 5所示.從圖中可以發(fā)現以下現象：首先，吸附量變化曲線(xiàn)與溶液中的Cu(Ⅱ)濃度密切相關(guān)，隨著(zhù)Cu(Ⅱ)濃度的增加，GO對MB的吸附量逐漸降低，MB的初始濃度為500 mg · L-1時(shí)，吸附量由424.2 mg · g-1降至322.6 mg · g-1，初始濃度為400 mg · L-1時(shí)，吸附量由326.6 mg · g-1降為286.2 mg · g-1，這說(shuō)明了Cu(Ⅱ)與MB存在競爭吸附關(guān)系，Cu(Ⅱ)與GO表面的含氧官能團發(fā)生絡(luò )合吸附，導致GO部分吸附位點(diǎn)被Cu(Ⅱ)占據，產(chǎn)生空間位阻效應，弱化了GO與MB之間的π-π堆積效應，使得GO對MB的吸附量下降;其次，兩條曲線(xiàn)的變化率隨著(zhù)Cu(Ⅱ)濃度的增加而減小，這可能是由于在高濃度的Cu(Ⅱ)溶液中，GO表面的含氧官能團均與其發(fā)生絡(luò )合，吸附位點(diǎn)不再因Cu(Ⅱ)濃度增加而損減，MB的吸附量也趨于穩定;最后，在復合污染水體中，高濃度的MB仍然保有很高的吸附量，這說(shuō)明π-π堆積效應使得GO與MB之間存在強烈的相互吸引力(Li et al., 2013).綜上，Cu(Ⅱ)對GO吸附MB起著(zhù)一定的抑制作用，這可能是由于被吸附在GO表面的Cu(Ⅱ)所產(chǎn)生的空間位阻效應所致.

 圖 5 不同濃度Cu(Ⅱ)對MB吸附量的影響

　　3.3.2 不同濃度MB對GO吸附Cu(Ⅱ)的影響

　　與前文研究類(lèi)似，本文進(jìn)一步探討了不同濃度(0~500 mg · L-1)的MB對GO吸附Cu(Ⅱ)(C0 = 30~50 mg · L-1)的影響，得到的實(shí)驗結果如圖 6所示.兩條吸附量變化曲線(xiàn)都是隨著(zhù)MB濃度的增加而迅速下降，最后趨于平穩;Cu(Ⅱ)的初始濃度為50 mg · L-1時(shí)，吸附量由29.1 mg · g-1減到2.4 mg · g-1，初始濃度為30 mg · L-1時(shí)，則由19.1 mg · g-1降到2.0 mg · g-1.當復合污染水體中的MB濃度達到200 mg · L-1時(shí)，GO對Cu(Ⅱ)的吸附量幾乎完全受到抑制，這可能是由于GO與MB之間存在強烈的π-π堆積效應，導致GO表面的含氧官能團被吸附的MB分子層掩蓋，喪失了GO絡(luò )合吸附Cu(Ⅱ)的活性位點(diǎn).以上結果說(shuō)明，MB對GO吸附Cu(Ⅱ)也具有明顯的抑制作用，同時(shí)比Cu(Ⅱ)對吸附MB的影響要強，這也間接證實(shí)了GO對MB的共軛吸附作用明顯強于對Cu(Ⅱ)的絡(luò )合吸附.與已經(jīng)報道的同時(shí)吸附MB和Cu(Ⅱ)的其他材料相比，GO具有更好的吸附能力，不同吸附劑對MB和Cu(Ⅱ)吸附能力比較見(jiàn)表 1.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

 圖 6 不同濃度MB對Cu(Ⅱ)吸附量的影響

 
表 1 不同吸附劑對MB和Cu(Ⅱ)吸附能力的比較

　　4 結論

　　本文采用改良Hummers法成功制備了高比表面積并富有含氧官能團的GO，通過(guò)SEM、TEM、FTIR、XRD和Raman等手段對其微觀(guān)形貌及結構進(jìn)行了表征，并研究了GO對有機物及重金屬污染物的單獨和共吸附行為.在單獨吸附研究中，GO對Cu(Ⅱ)及MB都具有較高的吸附性能，對MB(qe≈424.2 mg · g-1)的吸附性能顯著(zhù)強于Cu(Ⅱ)(qe≈29.1 mg · g-1).在GO的共吸附行為研究中，發(fā)現Cu(Ⅱ)與MB在GO表面的吸附存在競爭關(guān)系，主要表現在MB與Cu(Ⅱ)彼此互相抑制對方的吸附行為，且MB對Cu(Ⅱ)吸附的抑制作用明顯較強，這可能是由于GO與MB之間的π-π堆積效應強于對Cu(Ⅱ)的絡(luò )合吸附作用.下一步工作將針對Cu(Ⅱ)與MB的吸附機理及競爭原理進(jìn)行深入研究.