1 引言
磷是任何生物必需的元素，作為一種不可再生資源，磷從礦石開(kāi)采、加工，產(chǎn)品使用，到最終進(jìn)入糞便、污水，具有單向社會(huì )循環(huán)的特點(diǎn)，近年來(lái)隨著(zhù)磷在化工、輕工等行業(yè)的廣泛應用，全球磷資源的儲備量逐年減少;此外，磷所造成的水體富營(yíng)養化等環(huán)境污染問(wèn)題也亟待解決.結合磷資源匱乏的現狀及水體污染問(wèn)題，從污水中去除和回收磷成為磷資源可持續利用和水環(huán)境保護必由之路.目前，磷回收的途徑主要有磷酸鈣(CP)沉淀法和磷酸銨鎂(MAP)結晶法，反應所需的Ca2+、Mg2+如若不足則需要額外投加.同時(shí)，國內外學(xué)者利用以上反應機理研究了多種磷回收反應器，如攪拌式反應器、流化床式反應器、誘導結晶反應器等，在美國、日本、荷蘭等地已經(jīng)得到不同規模示范、應用.
在城市污水處理過(guò)程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5計，質(zhì)量分數)分別為1%~3%、0.78%~4.3%，經(jīng)生物處理產(chǎn)生的污泥待常溫厭氧消化后，其厭氧消化液中PO3-4濃度可達40~290 mg · L-1，為磷回收提供了豐富的資源.本研究選用的某水廠(chǎng)厭氧消化上清液磷濃度較低，主要是因前段設置化學(xué)除磷工藝，約60%的磷酸根已被徹底除去.污水處理的化學(xué)除磷，通常采用投加鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽或石灰的方式引發(fā)化學(xué)沉淀或結晶反應，但存在投加化學(xué)藥劑成本普遍偏高的問(wèn)題.
本研究以處理低磷濃度的模擬厭氧消化液為目的，將一種新型藥劑白云石石灰與流化床工藝相結合，筆者考察了藥劑投加量、停留時(shí)間(HRT)及曝氣量3方面影響因素，并對產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡和X射線(xiàn)能譜分析(SEM-EDX)、X射線(xiàn)衍射分析(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)，旨在獲得運行工藝參數，為白云石石灰結晶流化床工藝的設計及優(yōu)化提供參考.
2 工藝設計和實(shí)驗
2.1 工藝設計
流化床結晶技術(shù)是將誘導結晶原理與流化床工藝相結合，與傳統的化學(xué)沉淀法相比，誘導結晶法通過(guò)投加粒狀固體物質(zhì)加速晶核的出現，使參加反應的離子在其表面富集，導致局部離子濃度升高至過(guò)飽和狀態(tài)，從而引發(fā)結晶反應發(fā)生.采用流化床工藝處理高磷濃度廢水的關(guān)鍵在于使固液體系處于較好的流態(tài)化狀態(tài)，合理地控制水流流速，以防止過(guò)大的摩擦力阻礙晶體的附著(zhù)和生長(cháng);而處理低磷濃度廢水時(shí)，在流化床中投加晶種可以降低磷酸銨鎂所需的飽和度，縮短成核時(shí)間，提高處理效果.
白云石石灰經(jīng)白云石煅燒而制成，是一種廉價(jià)易得的新型材料，化學(xué)式為CaO · MgO，其中CaO含量在40%以上，MgO含量在35%以上(以上所指含量均為質(zhì)量分數)，此外還含有少量的氧化硅、氧化鋁、三氧化二鐵等雜質(zhì)，可作為一種新型的鈣鎂源和晶種進(jìn)行磷去除和回收.在水中溶解不僅可以提高pH值，同時(shí)可釋放出Ca2+、Mg2+，因其在水溶液中未能完全溶解而呈懸浮狀態(tài)，其懸浮顆粒又可作為晶種，加速結晶反應，降低處理成本.
本工藝以去除和回收厭氧消化上清液中的磷為目標，將厭氧消化液和白云石石灰懸浮液連續輸入流化床反應器內后，水中的磷酸根與石灰相互反應生成固體沉淀.此工藝結構緊湊、反應速度快、易實(shí)現固液分離，并降低處理成本，如若投入到工程實(shí)踐中是非常有意義的，回收所得的固體產(chǎn)物有望作為緩釋肥，進(jìn)行二次利用，是一種實(shí)際應用性較強的工藝技術(shù).
2.2 實(shí)驗用水
實(shí)驗采用自來(lái)水溶解KH2PO4、NH4Cl、NaHCO3、CH3COOH模擬某污水處理廠(chǎng)厭氧消化上清液，其中CH3COOH用以模擬消化液中的有機物，NaOH用以調節模擬水pH值在7.8左右，自來(lái)水中的Ca2+、Mg2+用以模擬原消化液中的Ca2+、Mg2+濃度，NaNO3則控制溶液離子強度在0.01左右，各物質(zhì)配制濃度見(jiàn)表 1.實(shí)驗中所使用藥劑均為分析純.
表1 模擬厭氧消化上清液配制濃度
2.3 實(shí)驗裝置
結合流化床和MAP結晶反應器的特點(diǎn)，設計了容積為6 L的氣體攪動(dòng)式流化床結晶反應器，其結構見(jiàn)圖 1.
圖 1 流化床結晶反應器示意圖
該反應器主要由反應區和沉淀區兩部分組成，含磷廢水和白云石石灰懸浮液從反應器底部進(jìn)入，同時(shí)底部還設有曝氣裝置，使得廢水與藥劑能夠完全混合，而反應生成的固體產(chǎn)物呈懸浮狀態(tài)，達到一定的粒度便會(huì )沉淀在底部.沉淀區具有較大的直徑，可使流速降低.反應器的上方設置溢流堰，溢流堰外圍的出水槽為出水提供了一個(gè)短暫的二次沉淀時(shí)間，以減少固體外流.待反應結束后停止曝氣，使生成的固體產(chǎn)物在靜置條件下沉降，再從底部放液口排出.
2.4 實(shí)驗方法
2.4.1 白云石石灰除磷可行性實(shí)驗
白云石石灰由石家莊東方礦業(yè)提供，其中CaO含量為40%~50%，MgO含量為35%~40%.實(shí)驗中稱(chēng)取1 g和3 g粒徑為100目的白云石石灰各兩份，分別投加到含1 L純水與自來(lái)水的燒杯中，于六聯(lián)攪拌機150 r · min-1的轉速下攪拌溶解3.0 h.為了考察不同溶劑體系中白云石石灰釋放Ca2+、Mg2+的能力，在溶解開(kāi)始0、15、30、45、60、80、100、120、140、160、180 min時(shí)間點(diǎn)取樣，每次取樣5 mL，用于測定Ca2+、Mg2+濃度，取樣的同時(shí)記錄反應體系的pH值和堿度變化.
2.4.2 白云石石灰流化結晶除磷
采用單因子考察法，選用的白云石石灰顆粒粒徑為100目.首先，考察藥劑投加量影響，實(shí)驗中固定水力停留時(shí)間(HRT)為5.0 h，曝氣量為200 mL · min-1，設計了9個(gè)藥劑濃度：0、100、200、300、400、500、600、650、700 mg · L-1，通過(guò)對比磷去除率選出適宜的藥劑投加量;其次，考察停留時(shí)間影響，設定HRT分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 h，對比選出較佳HRT;最后，考察曝氣量為50、100、200、300、400 mL · min-1下磷的去除效果，以確定較佳曝氣量.進(jìn)藥流量設定為進(jìn)水流量的10%.實(shí)驗水溫為室溫.
反應器運行周期為105.0~139.0 h，即5~6d，在反應過(guò)程中不同時(shí)間點(diǎn)取樣，每次取樣體積均為10 mL，用以檢測PO3-4、NH+4、Mg2+、Ca2+濃度變化.
2.5 水樣與固體樣品預處理
實(shí)驗中所取水樣迅速用0.45 μm濾膜過(guò)濾，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，終止沉淀或結晶反應，水樣待測.反應生成的固體產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm混合纖維濾膜進(jìn)行固液分離，在室溫下自然風(fēng)干待測.
2.6 分析方法和儀器
水質(zhì)分析：均按照進(jìn)行.Ca2+、Mg2+的測定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法.
固體產(chǎn)物形態(tài)和成分分析：利用XRD(德國B(niǎo)ruker，D8 AdvanceDMAX2RB)、SEM-EDX(德國Zeiss，EVO18)和FTIR(美國NICOLET，NEXUS870)對得到的系列產(chǎn)物進(jìn)行分析.
3 結果與討論
3.1 白云石石灰除磷可行性分析
自來(lái)水與純水的初始pH值分別為8.5和9.5，白云石石灰作為一種堿性物質(zhì)，微溶于水，投加到水體中CaO、MgO即與H2O發(fā)生反應，反應式如公式(1)所示，可使水體pH值瞬間升高，隨后基本保持不變.投加量為1 g · L-1的石灰在純水和自來(lái)水體系中，能使體系的pH值最終穩定在12.2和12.4;投加量3 g · L-1的石灰使上述兩個(gè)體系的pH值分別穩定在12.7和12.8.將此石灰懸浮液加入到pH值為7.8的模擬厭氧消化液中一方面可以提高混合體系的pH值，另一方面為結晶反應提供晶種，有利于MAP結晶和磷酸鈣鹽沉淀反應的進(jìn)行.此外，在pH值升高的同時(shí)，由于CaO與MgO的溶解反應，也使得Ca2+、Mg2+迅速釋放出來(lái)，釋放量如圖 2所示.
圖 2 Ca2+釋放量(a)與Mg2+釋放量(b)
從圖 2b可以看出體系中游離的Mg2+濃度極低，約為2~5 mg · L-1.同時(shí)，在進(jìn)行自來(lái)水溶解實(shí)驗時(shí)，初始的5 min內有大量絮狀物產(chǎn)生，隨著(zhù)攪拌時(shí)間的延長(cháng)絮狀物消失，而純水體系中并無(wú)此現象.為解釋以上現象，對自來(lái)水的初始堿度進(jìn)行了測定，顯示自來(lái)水中約含有32.58 mg · L-1(以C計)的堿度.并通過(guò)Visual MINTEQ軟件進(jìn)行了不同pH值下的離子形態(tài)及化學(xué)平衡模擬，模擬計算時(shí)假設石灰中的Ca2+、Mg2+充分釋放，取1 g · L-1石灰為模擬濃度，并按照CaO 40%、MgO 35%的百分比計算Ca2+、Mg2+摩爾濃度，其中Mg2+濃度為8.75 mmol · L-1，Ca2+濃度為7.20 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模擬結果如圖 3所示.在無(wú)CO2-3存在的情況下，當pH>9時(shí)，Mg2+開(kāi)始沉淀，主要沉淀形式為Mg(OH)2;當pH>12時(shí)，Ca2+開(kāi)始沉淀，沉淀物主要為Ca(OH)2.而在有CO2-3存在的情況下，即使在中性條件下，仍有沉淀產(chǎn)生，且隨pH值的升高，沉淀產(chǎn)物形式增加(圖 4b)，主要有碳酸鈣鎂(Dolomite)、碳酸鈣(Calcite)、氫氧化鎂(Brucite)和氫氧化鈣(Portl and ite).因此認為，溶解開(kāi)始階段的絮狀物為Ca2+與自來(lái)水中的CO2-3反應生成CaCO3沉淀及Mg(OH)2，隨著(zhù)攪拌的不斷進(jìn)行，沉淀在剪切力的作用下粒徑逐漸減小;Mg(OH)2沉淀的生成也導致體系中Mg2+大量缺失.
圖 3 不同pH值下，無(wú)CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀情況對比
圖 4 不同pH值下，無(wú)CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀形態(tài)對比
3.2 藥劑投加量對除磷效果的影響
無(wú)論是MAP結晶反應還是磷酸鈣鹽沉淀反應，Mg/P、Ca/P是影響反應速率的重要因素之一，是內在熱力學(xué)驅動(dòng)力的外在表現，提高體系中Ca2+、Mg2+濃度可以有效提高磷去除率.發(fā)生沉淀或結晶反應的前提是各組分的離子活度積要大于相應的溶度積，即飽和度指數SI值大于0.采用PHREEQC程序對磷酸銨鎂結晶法污水處理工藝進(jìn)行模型化研究，研究表明：在低pH值條件下，Mg2+濃度對MAP的SI值影響較大;而在Mg2+濃度較低時(shí)，一定pH值下MAP的SI值隨Mg2+濃度變化的幅度較大，但增大到一定值時(shí)，SI值不再增大反而略降.對于磷酸鈣鹽沉淀反應，指出，隨著(zhù)Ca/P的增加，磷酸鈣的SI值升高，沉淀反應容易發(fā)生.因pH值影響離子存在的形態(tài)和活度，且兩種反應在低pH值下都很難獲得理想的去除效果，此外，也有研究表明在結晶誘導期，控制pH值可有效控制成核誘導時(shí)間，故pH值是影響反應速率的另一重要因素.而向水體投加白云石石灰可以有效提高游離Ca2+、Mg2+濃度，同時(shí)提高水體pH值.圖 5為不同藥劑投加量下磷的去除率及過(guò)程pH值變化趨勢.
圖 5 藥劑投加量對磷去除效果的影響(a)及pH值變化(b)
從圖 5b可以看出，隨著(zhù)藥劑投加量的增大，反應體系的pH值出現小幅升高的現象，在最大投藥量700 mg · L-1的條件下，體系pH值可達8.80左右.與此同時(shí)，體系中的Ca2+、Mg2+的濃度也將隨著(zhù)投藥量的增加而不斷增大，使得MAP及CP的SI值增大，沉淀反應更容易進(jìn)行，從反應動(dòng)力學(xué)的角度分析，也相應提高了反應速率，縮短達到平衡的時(shí)間.最終結合磷的去除率(圖 5a)，確定較佳藥劑投加量范圍是600~650 mg · L-1，磷去除率可達86%.
對白云石石灰和較佳藥劑投加量下的固體產(chǎn)物進(jìn)行了SEM-EDX分析.從圖 6可知，沉淀晶形為斜方型或棍狀，且形態(tài)粗大，表面還附著(zhù)有少量無(wú)定形沉淀顆粒，通過(guò)相應的EDX分析，產(chǎn)物中Mg/P/O的摩爾比約為1 ∶ 1.05 ∶ 3.77，與MAP中的Mg/P/O=1 ∶ 1 ∶ 4極為接近，因此初步判斷所得晶體為MAP晶體，但由于Ca2+及CO2-3等雜質(zhì)的存在，改變了MAP晶體的形態(tài)并降低了晶體的純度(Cao et al., 2008;袁鵬等，2007).
圖 6 白云石石灰(a，b)與投加量650 mg · L-1固體產(chǎn)物(c，d)的SEM照片(×1000倍)及其相應的EDX圖
對產(chǎn)物同時(shí)進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測定分析和傅里葉紅外譜圖分析，結果如圖 7所示.通過(guò)XRD分析并與PDF標準卡片對比可知，沉淀產(chǎn)物中CaCO3含 量較大，這主要是因為處理水體堿度較高，而磷濃度僅為20 mg · L-1，PO3-4在與CO2-3競爭Ca2+反應時(shí)失去優(yōu)勢.因而反應中去除的磷酸鹽主要以MAP的形式結晶，少量以HAP的形式沉淀，這與EDX的分析結果相一致.紅外分析圖譜中，在1002.928 cm-1處檢測到較小的PO3-4特征吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中含有相對較少的磷酸鹽組分;在874.268 cm-1與1406.734 cm-1處檢測到CO2-3的中等和很強吸收峰，表明產(chǎn)物中含有碳酸鹽組分且含量較多，進(jìn)一步證實(shí)了XRD分析所得結果.
圖 7 投加量650 mg · L-1產(chǎn)物與白云石石灰的XRD圖(a)及FTIR圖(b)
3.3 水力停留時(shí)間對除磷效果的影響
流化床停留時(shí)間的不同，使得反應物接觸的時(shí)間不同，反應程度也隨之不同，同時(shí)直接影響著(zhù)工藝能耗和成本.在藥劑投加量為650 mg · L-1、曝氣量為200 mL · min-1的條件下，本研究考察了停留時(shí)間對磷去除的影響.
不同HRT條件下，出水磷濃度較穩定，去除效果差距不大.從圖 8a得知，當HRT為8.0 h時(shí)，磷酸鹽去除率為91.10%，與HRT 3.0 h時(shí)磷酸鹽去除率84.39%相比，僅提高了6.71%，并且5.0 h、6.0 h、7.0 h去除效果差異不大;圖 8b則顯示當HRT較小時(shí)，去除效果極易受進(jìn)水水質(zhì)變化(組分濃度偏高)的影響，去除率出現先降低后上升的趨勢，實(shí)際工程應用中進(jìn)水水質(zhì)也是不穩定水體，綜合此特點(diǎn)及工藝能耗和處理效果，最終選擇較佳HRT為5.0 h.
圖 8 不同停留時(shí)間(HRT)下磷的去除率
在實(shí)驗過(guò)程中，每天對溢流堰中的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行收集，并進(jìn)行XRD測試分析，結果見(jiàn)圖 9b.通過(guò)與PDF標準卡片的對比可知，MgO的峰逐漸消失，CaCO3的峰逐漸升高，反應第3天MAP的特征峰出現并逐漸增強，與磷剩余濃度的變化一致.因而體系需要3 d的時(shí)間才能夠達到穩定狀態(tài)，主要是因為反應過(guò)程中的pH值比較低，維持在8.8左右.
圖 9 HRT 5.0 h不同運行時(shí)間段的去除率(a)及沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜(b)
3.4 曝氣量對除磷效果的影響
實(shí)驗時(shí)，采用砂頭從反應器底部進(jìn)行曝氣，產(chǎn)生的氣流推動(dòng)固體顆粒流化.曝氣量的大小直接影響顆粒的摩擦強度和晶體的生長(cháng)形態(tài).此外，曝氣所產(chǎn)生的剪切力也會(huì )影響晶體的附著(zhù)能力.曝氣同時(shí)可以吹脫出一部分CO2，模擬厭氧消化液中含有20 mmol · L-1的堿度，因此采用曝氣的方式也可以提高藥劑的利用率.本研究在較佳藥劑投加量650 mg · L-1及較佳停留時(shí)間5.0 h，考察曝氣量對磷去除效果的影響，結果如表 2所示.
實(shí)驗所使用的藥劑顆粒粒徑為100目，因而并未考察過(guò)高的曝氣量，以避免氣流過(guò)大，反應器內液體湍流劇烈，將藥劑和部分產(chǎn)物帶出反應體系.由表 2可以看出曝氣量降低至50 mL · min-1時(shí)對磷去 除效果影響不大，但是如果曝氣量繼續增加，大部分石灰顆粒將被吹出反應體系，從而影響磷的去除;對比不同曝氣量下曝氣管壁上的產(chǎn)物形態(tài)(圖 10)，氣量50 mL · min-1晶體長(cháng)度大約為150 μm，而400 mL · min-1晶體則較為短小，長(cháng)度約為40 μm，故曝氣量過(guò)大易造成晶體破碎，不利于晶體生長(cháng).此外，從經(jīng)濟角度考慮，曝氣量越小能耗越少，最終選擇50~100 mL · min-1為較佳曝氣量.
具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。表2 不同曝氣量下磷的去除率
圖 10 曝氣量50 mL · min-1(a)與400 mL · min-1(b)產(chǎn)物SEM照片(×500)
4 結論
1)白云石石灰溶解可釋放出大量Ca2+，同時(shí)提高溶液的pH值.當白云石石灰的投加量為1 g · L-1和3 g · L-1時(shí)，溶液中的Ca2+濃度分別達到240 mg · L-1和760 mg · L-1，且溶液最終pH值均穩定在12.5左右.
2)設計了氣體攪動(dòng)式白云石石灰結晶流化床，通過(guò)單因子考察法，初步確定了該結晶流化床的較佳工藝參數，在藥劑投加量650 mg · L-1、停留時(shí)間5.0 h、曝氣量50 mL · min-1條件下，該反應可以獲得較好的磷去除效果，去除率可達87.0%.
3)對產(chǎn)物的SEM-EDX、XRD和FTIR表征結果顯示：磷主要以MAP和HAP兩種形式去除，由于反應體系中堿度較高，產(chǎn)物中混雜大量的CaCO3.
4)本工藝已取得良好的磷去除率，但由于產(chǎn)物中含有大量的CaCO3，磷結晶物尚難得到較好的回收利用，因此在下一步研究中將著(zhù)重考慮如何減少CO2-3對反應的影響并可回收到較為純凈的磷結晶產(chǎn)物.
