防止再生水臭氧化處理后復色的方法

　　1 引言

　　再生水的利用已成為解決水資源短缺的重要途徑之一，景觀(guān)環(huán)境用水通常在城市用水總量中占有較大比率，國內外已有許多城市將再生水作為景觀(guān)水體的補充水源.景觀(guān)水體色度是評價(jià)水體水質(zhì)重要的指標之一，也是直接反映水質(zhì)好壞程度的重要參數. 過(guò)高的色度表明景觀(guān)水質(zhì)惡化，喪失了美學(xué)景觀(guān)效應.臭氧具有很強的脫色、嗅、味能力，能有效改善水體的感官指標，可直接或間接地降解污水中的有機物.臭氧是一種強氧化劑，可以有效去除水中的有機污染物、色度和濁度等(Facile et al.，2000)，但是在經(jīng)過(guò)臭氧處理的水補充景觀(guān)水體一段時(shí)間之后又會(huì )復色，國內外對臭氧的脫色作用已有大量的研究報道，但引起處理后的水體復色的原因及解決的辦法研究較少.

　　為了研究再生水深度處理過(guò)程臭氧氧化后水體復色的原因及防止復色的方法，以北京某城市污水處理廠(chǎng)二級出水-砂濾-臭氧氧化深度處理出水為研究對象進(jìn)行人工條件培養，考察臭氧氧化對再生水中藻類(lèi)繁殖的影響以及與藻類(lèi)生長(cháng)有關(guān)的氨氮、磷酸鹽等指標隨時(shí)間變化和培養過(guò)程中色度的變化分析，研究了再生水體復色的原因和防止水體復色的方法，為再生水臭氧化處理防止水體復色提供技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 臭氧氧化實(shí)驗

　　臭氧氧化試驗在中試處理裝置中完成，中試處理流程如圖 1所示，其中主要包括空氣壓縮凈化裝置、空氣冷凝機、制氧裝置、臭氧發(fā)生器、臭氧反應塔(不銹鋼材質(zhì))、臭氧濃度檢測器和催化臭氧尾氣處理裝置.空氣經(jīng)壓縮機和凈化裝置進(jìn)入臭氧發(fā)生器放電室，產(chǎn)生含有臭氧氣體的混合氣體，臭氧混合氣體經(jīng)鈦金屬曝氣裝置均勻布氣進(jìn)入臭氧反應塔，氣水逆流進(jìn)行，以便充分混合反應，剩余臭氧進(jìn)入臭氧尾氣破壞器被催化分解.臭氧濃度通過(guò)在線(xiàn)監測儀(Hare EG-600，Jitsugyo 日本)檢測.臭氧反應塔有效容積為250 L，臭氧與水的接觸時(shí)間10 min，進(jìn)水流量為1.5 m3 · h-1.通過(guò)調節臭氧發(fā)生裝置的臭氧濃度與進(jìn)氣流量，將投加量分別控制在2、4、6、8、10 mg · L-1.

　　圖 1 臭氧處理流程示意圖

　　2.2 脫色穩定性研究

　　臭氧氧化后用高溫滅菌的白廣口瓶各取6 L水樣放入恒溫氣候箱中進(jìn)行培養，培養條件為：晝長(cháng)14 h，25 ℃，35% RH，20%光照，夜長(cháng)10 h，20 ℃，60%RH.

　　以實(shí)驗當天為培養第一天，取一定體積的水樣測定色度與濁度.使用0.45 μm濾膜過(guò)濾后水樣進(jìn)行色度、NH+4-N、溶解性正磷酸鹽、UV254、TOC、DOC和三維熒光分析.濾膜經(jīng)6~8 h冷凍干燥后測定葉綠素a的含量.

　　2.3 分析方法

　　2.3.1 水質(zhì)參數分析測定

　　水質(zhì)指標氨氮(NH+4-N)的測定采用納氏試劑比色法;TOC、DOC的測定采用Analytikjena Multi N/T2100 TOC/TN測定儀測量;UV254采用UV-2401(SHIMADZU)型紫外/可見(jiàn)分光光度計測定;表色色度與真色色度測定采用SD-9012A色度測定儀;濁度測定采用2100AN型臺式濁度儀.

　　葉綠素a采用三波長(cháng)法測定，其具體方法為：用醋酸纖維酯微孔濾膜(孔徑0.45 μm)對一定體積的藻液過(guò)濾，然后將濾膜放入10 mL離心管中，加入90%的丙酮10 mL，用渦旋混合儀使其充分振蕩，放置冰箱內提取24 h，然后于冰凍離心機在4500 r · min-1下離心10 min，移取上清液于1 cm比色皿中，用分光光度計測定750、663、645和630 nm處的吸光度，以90%丙酮溶液作為參比，按公式(1)計算得出葉綠素a含量.

　　式中，Chla是葉綠素a濃度(mg · m-3)，V是水樣體積(L)，D是吸光度，V1表示提取液定容后的體積，δ是比色皿光程(cm).

　　2.3.2 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜采用Hitachi F-4500熒光光度計測定.激發(fā)波長(cháng)范圍為200~400 nm，發(fā)射波長(cháng)范圍為 280~500 nm.間隔均為10 nm，掃描速度為12000 nm · min-1，帶通為10 nm.

　　3 結果與討論

　　3.1 不同臭氧投加劑量對表色與真色的去除影響

　　表色主要是溶解物質(zhì)及不溶解性懸浮物產(chǎn)生的顏色，真色僅由溶解物質(zhì)產(chǎn)生的顏色(Nguyen et al., 2005).表色與真色隨臭氧投加量的變化如圖 2所示.臭氧投量超過(guò)4 mg · L-1時(shí)，表色與真色的去除率趨于穩定，這是可能是由于水中仍有部分顯色物質(zhì)難以經(jīng)臭氧氧化得到去除.當臭氧投量大于6 mg · L-1時(shí)，對色度的去除率趨于平緩.當臭氧投加量為10 mg · L-1時(shí)，表色由最開(kāi)始的20度下降到5度，去除率為75%，真色值由13度下降到2度，去除率為84.6%.由此可知，臭氧對水中溶解有機物和不溶解懸浮物都具有很好的氧化作用.

　　圖 2 表色與真色隨臭氧投加量的變化曲線(xiàn)

　　3.2 不同臭氧投加量對UV254與濁度的去除影響

　　如圖 3所示，隨著(zhù)臭氧投加量的增加，UV254由原來(lái)的0.097降為0.056，說(shuō)明臭氧氧化對芳香環(huán)類(lèi)化合物有一定的去除能力.此外，當臭氧投加量為10 mg · L-1時(shí)，濁度由起始的2.08 NTU降為最終的0.77 NTU，濁度降低了1.31 NTU.

　　圖 3 UV254與濁度隨臭氧投加量的變化

　　3.3 模擬自然條件下藻類(lèi)和水質(zhì)的變化情況

　　3.3.1 表觀(guān)現象描述

　　從外觀(guān)看，經(jīng)過(guò)臭氧投加量為2、4、6、8、10 mg · L-1氧化后的水樣起初均比較清澈，沒(méi)有懸浮物質(zhì).只有未經(jīng)臭氧處理的原水呈現淺綠色，同時(shí)有少量懸浮物質(zhì).當模擬自然條件15 d后，未經(jīng)臭氧氧化的水樣變?yōu)榫G色，水體也變得渾濁，懸浮物質(zhì)增多.投加量2、4、6 mg · L-1再生水水體先由無(wú)色轉為淺黃色，隨后又變?yōu)榫G色，臭氧投加量為4、6 mg · L-1的再生水體變?yōu)榫G色的時(shí)間比較短.而投加量為8、10 mg · L-1的再生水樣無(wú)明顯顏色和濁度的變化.24 d后，投加量為0、2、4、6 mg · L-1的再生水樣變?yōu)樯罹G色，且隨著(zhù)臭氧投加量的增加，水樣中濁度也越高，尤其4、6 mg · L-1水樣最明顯.這些現象與藻類(lèi)的生長(cháng)密切相關(guān)，在前期當水體中開(kāi)始出現藻類(lèi)時(shí)，其均勻地分散在整個(gè)水體之中，水體逐漸變得渾濁.在后期，藻類(lèi)開(kāi)始聚集在水體的表面和底部，投加量為8、10 mg · L-1的水樣逐漸變?yōu)闇\綠色，有少量懸浮物質(zhì)出現.

　　3.3.2 葉綠素a隨時(shí)間的變化特征

　　由于所有藻類(lèi)均含有葉綠素a，故作為反映水中微生物初級生產(chǎn)力的指標能夠較為直接的反映藻細胞的生長(cháng)情況 .圖 4為不同臭氧投加量下葉綠素a隨時(shí)間增長(cháng)的變化曲線(xiàn).可以看出，藻類(lèi)生長(cháng)經(jīng)過(guò)了遲緩期、對數增長(cháng)期和穩定生長(cháng)期幾個(gè)階段. 臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1水樣的葉綠素a在經(jīng)過(guò)藻生長(cháng)初期約6 d的延滯期后開(kāi)始逐漸增多，12 d后藻類(lèi)開(kāi)始突然急劇生長(cháng)超過(guò)了未經(jīng)氧化處理的水樣.這可能是由于低濃度時(shí)，臭氧只能破壞少量的藻細胞，促使其體內的N、P等釋放到水中，反而促進(jìn)了藻類(lèi)的生長(cháng). 然而，當臭氧投加量為8、10 mg · L-1的水樣的外觀(guān)一直未出現明顯變化.這是由于在高劑量條件下，臭氧殺死了絕大部分的藻類(lèi)，保證了水樣的生物穩定性.

　　圖 4 葉綠素a濃度隨時(shí)間的變化

　　3.3.3 水中DOC、TOC隨時(shí)間的變化規律

　　圖 5a顯示DOC隨著(zhù)臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1從原來(lái)的5.03 mg · L-1增加到5.64 mg · L-1，投加量為8、10 mg · L-1時(shí)DOC濃度上升幅度又降為5.38 mg · L-1.可以說(shuō)明臭氧分子氧化破壞細胞壁，導致細胞裂開(kāi)死亡，胞內容物質(zhì)釋放到水中，從而DOC上升;但隨著(zhù)臭氧投加量進(jìn)一步增加后，釋放出的細胞內容物被礦化為CO2.當模擬自然環(huán)境6 d后，細菌的大量繁殖利用了水中的部分有機物，DOC大幅降低.24 d后隨著(zhù)水中藻類(lèi)進(jìn)入衰亡期，細胞內物質(zhì)開(kāi)始釋放，導致DOC上升.如圖 5b所示，未進(jìn)行氧化預處理和高臭氧投加量下(大于8 mg · L-1)，水中的TOC變化不大，而在低臭氧投加量下，水樣TOC有很大的提高，該結果和葉綠素a的分析結果相一致.說(shuō)明低劑量的臭氧處理反而會(huì )促進(jìn)藻類(lèi)的繁殖.

　　圖 5 DOC(a)和TOC(b)隨時(shí)間的變化

　　3.3.4 氨氮和可溶性磷酸鹽隨時(shí)間的變化情況

　　從圖 6a可以看出，氨氮濃度在前6 d明顯下降，隨后趨于平緩，這是由于藻類(lèi)的生長(cháng)利用水中的氨氮.從圖 6b可以看出，磷酸鹽濃度在初始的15 d內迅速下降，臭氧投加量為2、4、6 mg · L-1下降最快，之后緩慢下降，最后趨于穩定.在初始的15 d，藻類(lèi)利用水中的N、P等營(yíng)養物質(zhì)快速生長(cháng)，在臭氧投加量為6 mg · L-1的水樣中藻類(lèi)生長(cháng)最旺盛.在后期磷酸鹽被消耗殆盡，藻類(lèi)也進(jìn)入衰亡期，其數量迅速減少.

　　圖 6 氨氮(a)和磷酸鹽(b)濃度隨時(shí)間的變化

　　3.3.5 腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)隨時(shí)間的變化規律

　　三維熒光光譜(Excitation-emission matrix，EEM)是一種高靈敏度的水中有機物的分析方法，能夠很好地反映水體中天然有機物的組成. 水中溶解性有機物可以按照熒光所屬位置，分為5個(gè)區域Flu I～Flu V.污水中主要的致色物質(zhì)為富里酸類(lèi)和腐殖質(zhì)類(lèi)物質(zhì)，分別位于熒光光譜的III區和V區.圖 7為未進(jìn)行處理和臭氧投加量為6 mg · L-1的熒光光譜圖.

　　圖 7 腐殖質(zhì)隨時(shí)間變化三維熒光圖譜

　　從圖 8a和b可以看出，腐殖酸與富里酸類(lèi)物質(zhì)的去除率隨著(zhù)臭氧投加量的增加逐漸增大. 當臭氧投加量為10 mg · L-1時(shí)，腐殖酸類(lèi)和富里酸類(lèi)物質(zhì)的去除率達到88.7%和87.7%.隨著(zhù)時(shí)間的變化，不同臭氧投加量的水樣中兩種物質(zhì)的熒光強度變化不大，只有小幅度的增加，可能是由于水樣中藻類(lèi)的衰亡腐敗導致.

　　圖 8 腐殖酸(a)和富里酸(b)熒光強度隨時(shí)間的變化

　　3.3.7 表色、真色和濁度隨時(shí)間的變化規律

　　如圖 9a所示，低劑量臭氧(小于6 mg · L-1)處理的水樣，表色在前12 d緩慢增加，之后快速上升，而超過(guò)8 mg · L-1臭氧處理后的水樣表色在19 d前未發(fā)生明顯變化，只有在19 d到22 d時(shí)突然增加.圖 9b顯示模擬條件下水樣的真色無(wú)明顯變化.圖 9c可以看出濁度同表色色度的變化相一致，15 d之前，水樣濁度并沒(méi)有很大變化，之后開(kāi)始迅速上升.需要指出的是，水樣的表色、濁度變化和葉綠素a呈現出十分相似的變化規律，這也反映出水樣的外觀(guān)變化主要由藻類(lèi)的生長(cháng)繁殖而引起.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 9 表色、真色和濁度隨時(shí)間的變化

　　4 結論

　　1)臭氧處理可以有效去除二級出水的表色和真色.當臭氧投加量為6 mg · L-1時(shí)，表色和真色的去除率超過(guò)75%.

　　2)模擬自然條件的過(guò)程中，所有水樣的真色未發(fā)現明顯變化，而葉綠素a、濁度和表色3個(gè)指標的變化趨勢十分相似，均出現緩慢增加和快速上升兩個(gè)階段.在起初的12 d，各指標均緩慢增加，之后開(kāi)始快速增加，到22 d時(shí)達到最大.

　　3)臭氧氧化后水體復色主要是由于藻類(lèi)的繁殖.提高臭氧投加量可以延長(cháng)水體復色時(shí)間，保持水體的色度穩定性.再生水深度處理過(guò)程建議臭氧投加量為8 mg · L-1.