如何提高污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的效率

　　1 引言

　　隨著(zhù)有關(guān)全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》落槌，歐美國家業(yè)已制定的面向2030年污水 處理實(shí)現“碳中和”運行之目標及路線(xiàn)圖行將付諸實(shí)施.污水處理實(shí)現“碳中和”運行的狹義概念即能源自給自足.對污水處理廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，唾手可得的能源來(lái)源便是剩余污泥.為此，老生常談的污泥厭氧消化技術(shù)再次受到國際學(xué)界與業(yè)界的追捧，這也使得剩余污泥這一污水處理的大“負擔”起死回生;作為一種可再生能源的載體，當今國際學(xué)界普遍希望獲得污泥增量而非減量.只有這樣，方可能逼近污水處理“碳中和”實(shí)現目標.

　　然而，剩余污泥中穩固的細菌細胞、難降解的木質(zhì)纖維素類(lèi)物質(zhì)、以及本身難降解而又可能阻礙其它有機物降解的腐殖質(zhì)等限制著(zhù)有機能源轉化率的提高.盡管目前存在多種針對“細胞破壁”、“木質(zhì)素/腐殖質(zhì)破穩”的預處理技術(shù)，但這些預處理技術(shù)操作較為復雜、且消耗一定的資源與能源，有時(shí)還可能導致能源產(chǎn)量入不敷出.

　　有鑒于此，通過(guò)添加外源廢氫或廢鐵屑于厭氧系統內原位產(chǎn)氫(H2)和甲烷(CH4)的生產(chǎn)方式近年來(lái)亦有人嘗試.其中，向厭氧消化系統中投加廢鐵屑原位鐵腐蝕析H2似乎具有“以廢促能”的效果.所以，這種以廢促能的方式值得深入研究.廢鐵屑析H2腐蝕可為產(chǎn)甲烷菌提供更多底物——H2、H2可促進(jìn)有機物水解、H2可結合內源CO2轉化CH4、或鐵可降低系統氧化還原電位(ORP)而改變酸化類(lèi)型等多種功效.

　　廢鐵屑為工業(yè)廢料，價(jià)格低廉、易于運輸，與污泥非直接混合方式投加(如，將廢鐵屑以透水材料包裹后投加)也相對簡(jiǎn)單.進(jìn)言之，鐵腐蝕后產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+亦可通過(guò)鐵接觸除磷技術(shù)(PRICP)高效去除污泥消化液中形成的高濃度磷酸鹽(PO43-)：①Fe0吸附PO43-;②利用Fe0在水中腐蝕產(chǎn)生的Fe2+/Fe3+沉淀除磷;③Fe(OH)2沉淀吸附溶液中的磷.其中，Fe0直接吸附PO43-起主導作用，所以，PO43-主要富集在鐵屑表面;通過(guò)將包裹廢鐵屑的透水網(wǎng)/包取出、清洗除去鐵屑表面PO43-，并進(jìn)一步通過(guò)外加磁場(chǎng)方式誘導Fe(OH)2、Fe3(PO4)2及FePO4沉淀可以實(shí)現磷回收.另一方面，對鐵鹽的去除/回收還可避免鐵在厭氧消化系統中過(guò)多積累而導致污泥無(wú)機性增強、VSS下降所引起的系統運行惡化情況的發(fā)生.除此之外，鐵與污泥中惡臭有機硫化物反應還可去除污泥中的臭味、亦可降低生物氣中H2S的含量.

　　廢鐵屑強化污泥厭氧消化流程及作用如圖 1所示.本文綜述廢鐵屑在強化厭氧消化產(chǎn)CH4過(guò)程中可能引起的系統理化特性變化、生物群落特征及其經(jīng)濟性等方面內容.

　　圖 1廢鐵屑強化污泥厭氧消化流程及作用

　　2 厭氧鐵腐蝕現象

　　在厭氧環(huán)境下，零價(jià)鐵(Fe0)在水溶液中作為電子供體會(huì )發(fā)生析H2腐蝕現象，如式(1)所示，是一種常見(jiàn)的化學(xué)過(guò)程.然而，這一簡(jiǎn)單的化學(xué)過(guò)程與厭氧消化相結合可能就會(huì )出現一些如上所述的協(xié)同效應，至少緩釋析出的H2可作為嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程和同型產(chǎn)乙酸過(guò)程的底物，直接促進(jìn)CH4增產(chǎn).況且，零價(jià)鐵給出電子還可能還原污泥中夾雜的一些難降解有機物.

　　2.1 鐵腐蝕析氫原理

　　有關(guān)鐵腐蝕析氫原理通�？捎霉�式(1)表示.然而，鐵腐蝕析氫是一個(gè)復雜的化學(xué)過(guò)程，需要電子和質(zhì)子同時(shí)存在，其中電子由鐵轉移至質(zhì)子，生成吸附在鐵表面的氫原子，兩個(gè)氫原子再進(jìn)一步結合成H2，如式(2)所示;其中，因k2»k1，所以形成吸附在鐵表面的氫原子(k1)是鐵腐蝕析氫的限速步驟.其實(shí)，在厭氧條件下Fe(OH)2并不穩定;按Shikorr反應，Fe(OH)2在溫度超過(guò)80℃時(shí)會(huì )轉化為Fe3O4，如公式(3)所示;但在室溫條件下，該反應進(jìn)行緩慢或幾乎不進(jìn)行，但是在鐵存在的條件下，可催化該反應進(jìn)行.因此，反應(1)和(3)在厭氧條件下鐵腐蝕析氫過(guò)程中通常都是較為明顯的現象.

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　2.2 析氫速率

　　鐵腐蝕析氫的速率直接決定了這一現象用于強化污泥厭氧消化的可行性.若析氫速率低，則CH4增產(chǎn)作用不明顯，投入可能多于產(chǎn)出;若析氫速率大，則鐵的生命周期就會(huì )相應縮短，造成系統運行不穩定.根據式(1)，每mol的Fe可以生成1 mol的H2.如果式(3)所示的反應同時(shí)發(fā)生，則每mol鐵就會(huì )額外生成0.33 mol的H2，但式(3)反應進(jìn)行的程度不同，析氫速率也就不盡相同.

　　由于鐵腐蝕析氫速率對其運用于厭氧消化過(guò)程至關(guān)重要，所以，目前有關(guān)鐵腐蝕析氫速率的研究呈上升趨勢，主要是通過(guò)測定厭氧系統內氫分壓的變化來(lái)確定產(chǎn)氫速率.有研究用零級反應模型分別估算了5種形態(tài)鐵的產(chǎn)氫速率，并用實(shí)驗數據予以佐證;模型中將鐵腐蝕析出的氫分成進(jìn)入鐵晶格中和溶入氣相與液相中兩份，產(chǎn)H2計算方法以式(4)為依據.由于鐵晶格中的氫多以氫原子形態(tài)存在，不直接參與污泥厭氧消化，所以，僅以Rapp來(lái)模擬鐵腐蝕析氫速率.分析結果表明，對于粒徑(d)在22~168μm的鐵屑，其析氫速率在0.2~3.03 mmol·kg-1·d-1范圍，實(shí)際H2產(chǎn)量在2.38~3.62 mL·d-1之間.也有人通過(guò)實(shí)驗測定d=0.5~2.0 mm鐵屑在水中腐蝕析氫的速率為5.8×10-2 mg·kg-1·h-1，即，若要在1 h內產(chǎn)生1 kg H2需要投加1.7×108 kg的鐵屑.在厭氧消化系統中，因酸化微生物存在，生成的有機弱酸會(huì )加速鐵腐蝕析氫，所以，鐵量實(shí)際需求應少于計算結果.

　　(4)

　　式中，Rcorr為校正后的析氫速率(mmol·kg-1·d-1);Rapp為H2溶入液相和氣相中的速率(mmol·kg-1·d-1);ks為西弗茨速率常數(mmol·kg-1·d-1·kPa-0.5);PH2為平均氫分壓(kPa).

　　雖然理論上每mol的Fe可以生成1~1.33 mol的H2，但在實(shí)際厭氧消化系統中，鐵腐蝕析氫速率受水質(zhì)和鐵的特征影響很大，如，水的pH、氧化還原電位(ORP)、堿度、溶解氧(DO)和鐵的比表面積等.有人分別測定了納米鐵(nZVI)、微米鐵(mZVI)和顆粒鐵(granular ZVI)粒徑、比表面積(BET)與腐蝕速率之間的關(guān)系，發(fā)現金屬顆粒粒徑越小、金屬比表面積越大，析氫腐蝕越迅速.有人也分析了鐵表面氧化產(chǎn)物對鐵腐蝕析氫速率的影響，發(fā)現其作用主要表現在兩個(gè)方面：①鐵的氧化產(chǎn)物(如Fe3O4)可以促進(jìn)電子轉移，進(jìn)而提高鐵腐蝕析氫速率;②鐵的氧化產(chǎn)物在細胞表面過(guò)度積累會(huì )造成細胞結構破壞，導致微生物活性下降、處理效果變差.可見(jiàn)，鐵表面適量氧化產(chǎn)物對鐵腐蝕析氫是有利的，但其量要保持在適度范圍之內，否則會(huì )影響系統微生物活性，甚至導致運行失敗.

　　2.3 H2對產(chǎn)CH4的影響

　　H2作為污泥厭氧消化過(guò)程中一種重要的中間產(chǎn)物，對水解酸化過(guò)程、同型產(chǎn)乙酸過(guò)程和自養產(chǎn)甲烷過(guò)程都有著(zhù)重要影響.H2對厭氧消化系統影響主要體現在3方面：①作為自養產(chǎn)甲烷菌底物直接參與產(chǎn)甲烷過(guò)程，通過(guò)結合內源CO2而獲得CH4增量;②作為同型產(chǎn)乙酸菌底物，轉換至乙酸后通過(guò)異養產(chǎn)甲烷過(guò)程間接提高CH4產(chǎn)量;③若系統內氫分壓過(guò)高，將會(huì )抑制丙酸向乙酸轉化，導致丙酸積累(丙酸不能被產(chǎn)甲烷菌利用)，從而抑制甲烷生產(chǎn).

　　國內外有關(guān)外源廢氫/內源鐵腐蝕析氫對厭氧消化提高甲烷產(chǎn)量的研究近年來(lái)出現上升趨勢.針對丹麥政府提出的“至2020年，50%動(dòng)物糞便都要用于生產(chǎn)可再生能源”的目標，有人著(zhù)眼于提高生物氣(沼氣)中CH4含量目的，向處理動(dòng)物糞便厭氧反應器中通入H2，以期產(chǎn)生的生物氣達到天然氣中CH4含量水平，使其直接用于居民日常使用，避免熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)利用中的能耗損失現象.實(shí)驗表明，當混合氣(V(H2)：V(CH4)：V(CO2))=60：25：15)以6 L·d-1的速度通入厭氧反應器中時(shí)，產(chǎn)生的生物氣中CH4含量在高溫(T=55℃)條件下高達95%，在中溫(T=37℃)時(shí)達到90%.此外，嗜氫產(chǎn)甲烷菌在通入混合氣后富集程度顯著(zhù)提高，其活性從通入氣體之前的10 mL·g-1·h-1分別激增至198 mL·g-1·h-1(中溫)和320 mL·g-1·h-1(高溫).

　　我們的前期研究顯示，將H2通入間歇市政污泥厭氧消化系統，在污泥負荷0.75 g·L-1·d-1、SRT為24 d時(shí)，當反應伊始注入0.33 atm(分壓)外源H2時(shí)，CH4增產(chǎn)效果明顯，生物氣中CH4含量達到71%.實(shí)驗還表明，外源H2介入不僅僅是將系統中內源CO2還原至CH4，還明顯增強了污泥的降解效率，使VSS降解率提高了10%.

　　為減輕電子工業(yè)中產(chǎn)生CO2造成的溫室效應，有人將電凝氫氟酸工業(yè)廢水產(chǎn)生的H2和電子工業(yè)的CO2廢氣共同通入厭氧反應器中，使CO2利用率(還原至CH4)達到98%，CH4含量占到生物氣的92%，且CH4含量隨H2通入量增加而增加;當通入比達V(CO2)：V(H2)=1：5時(shí)CH4含量達最高值95%.

　　可見(jiàn)，H2在促進(jìn)CH4增產(chǎn)方面作用顯著(zhù).加之，鐵腐蝕析氫具有以廢促能之潛力，使得廢鐵屑在促進(jìn)污泥厭氧消化增產(chǎn)CH4方面具有相當的應用價(jià)值.

　　3 鐵對ORP的影響(Impacts of iron on ORP)

　　在厭氧消化產(chǎn)CH4途徑中，嗜氫(自養)與嗜乙酸(異養)產(chǎn)甲烷過(guò)程對CH4產(chǎn)量貢獻率大約為1/3和2/3.然而，占主導的嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌所能利用的底物類(lèi)型單一，僅為乙酸和甲醇.所以，厭氧酸化的類(lèi)型及其產(chǎn)物很大程度上決定著(zhù)CH4的產(chǎn)量.目前廣為認知的酸化類(lèi)型有3種：①乙醇型發(fā)酵;②丙酸型發(fā)酵;③丁酸型發(fā)酵.其中，當乙醇和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中含量占80%以上時(shí)被定義為乙醇型發(fā)酵;當丁酸和乙酸在總發(fā)酵液體產(chǎn)物中占比70%~90%時(shí)界定為丁酸型發(fā)酵;而以丙酸和乙酸為主產(chǎn)物的發(fā)酵類(lèi)型為丙酸型發(fā)酵.因丙酸積累會(huì )導致厭氧消化系統運行效果低下甚至運行失敗，所以，在厭氧消化過(guò)程中應盡量避免丙酸型發(fā)酵現象出現.

　　可見(jiàn)，要保證厭氧消化系統正常運行，維持適當酸化類(lèi)型則成為維持厭氧消化持續產(chǎn)CH4的重要控制條件.在眾多控制條件中，ORP被廣泛認為是控制酸化類(lèi)型的重要工況參數.ORP作為一個(gè)物理化學(xué)參數，決定厭氧系統的氧化還原狀態(tài)、指示細胞內生物活動(dòng)的電子轉移狀況，并通過(guò)影響細胞內NADH/NAD+值來(lái)影響生物反應進(jìn)行的方向.另一方面，乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵主要參與菌群都是嚴格的厭氧菌，這一點(diǎn)與丙酸型發(fā)酵不同(主要菌種為兼性厭氧菌).顯然，不同ORP條件下處于競爭優(yōu)勢的微生物種群不同，也就造成不同ORP下存在著(zhù)不同酸化類(lèi)型.有人通過(guò)改變ORP來(lái)實(shí)驗分析發(fā)酵產(chǎn)物變化規律;隨ORP降低，丙酸型發(fā)酵首先出現(>-278 mV);乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵則偏好更低的ORP，在ORP<-300 mV時(shí)表現出主導優(yōu)勢(pH<4.5時(shí)為乙醇型發(fā)酵，pH>6時(shí)丁酸型發(fā)酵占主導).更有研究表明，產(chǎn)甲烷菌最適的ORP在-350 mV附近.由此可見(jiàn)，較低的ORP不僅有利于控制產(chǎn)甲烷所希望的酸化類(lèi)型，而且對維持高的產(chǎn)甲烷菌活性也是至關(guān)重要.

　　零價(jià)鐵作為一種還原劑，可以有效消耗厭氧系統內的氧化劑，從而維持厭氧系統較低的ORP.目前，有關(guān)通過(guò)零價(jià)鐵降低ORP來(lái)影響酸化類(lèi)型途徑的學(xué)術(shù)觀(guān)點(diǎn)主要有兩種：①從丙酸生成和轉化來(lái)看，一種認為零價(jià)鐵介入促進(jìn)了丙酸向乙酸轉化，進(jìn)而減少丙酸積累;②零價(jià)鐵通過(guò)降低ORP抑制了丙酸生成，進(jìn)而從根本上杜絕了丙酸型發(fā)酵.有人分別向厭氧消化系統中加入零價(jià)納米鐵(NZVI)、還原性零價(jià)鐵(RZVI)和工業(yè)廢鐵屑(IZVI)，使系統ORP從-124 mV分別降至-240~-480 mV、-237~-363 mV和-184~-260 mV.也有人通過(guò)投加鐵粉來(lái)優(yōu)化厭氧廢水水解酸化類(lèi)型，以增加乙酸和丁酸的產(chǎn)量、減少了丙酸積累，為后續產(chǎn)CH4過(guò)程提供充足的底物.還有人經(jīng)過(guò)對20株產(chǎn)氫發(fā)酵細菌靜態(tài)發(fā)酵實(shí)驗發(fā)現，加入鐵的培養液使ORP得以降低，細菌發(fā)酵由原來(lái)的丁酸型向乙醇型轉化，且Fe0的作用優(yōu)于Fe2+.有關(guān)ORP與產(chǎn)CH4的關(guān)系還存在諸多證據，如，有人在中溫和高溫條件下對纖維素和玉米秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗中發(fā)現，CH4產(chǎn)量確實(shí)隨ORP降低而明顯升高(Katarzyna et al.，2013).

　　綜上所述，廢鐵屑對強化厭氧消化產(chǎn)CH4具有相當的推動(dòng)作用，其作用原理與可能的路徑總結于圖 2.一句話(huà)，鐵介入厭氧系統，一方面可通過(guò)腐蝕析氫作用直接參與CH4生產(chǎn);另一面亦可借ORP降低來(lái)改變發(fā)酵類(lèi)型或優(yōu)化甲烷菌生存環(huán)境提高CH4產(chǎn)量.

　　圖 2廢鐵屑強化厭氧消化產(chǎn)CH4的原理與可能的路徑

　　4 鐵對厭氧微生物的影響

　　厭氧消化系統組成復雜，微生物種群繁多，但根據作用機理不同，厭氧消化過(guò)程涉及的微生物大體上可分為兩大類(lèi)，即，酸化細菌和產(chǎn)甲烷菌，如圖 3所示.酸化細菌可以將復雜的有機化合物水解、發(fā)酵，形成有機酸和醇類(lèi)，并進(jìn)一步將這些中間產(chǎn)物轉化為H2、CO2和乙酸;產(chǎn)甲烷菌則將酸化階段產(chǎn)物——乙酸、H2及CO2轉化為CH4.

　　圖 3厭氧消化系統中兩大類(lèi)微生物作用機理

　　4.1 厭氧消化系統中的微生物

　　CH4產(chǎn)量高低取決于發(fā)酵產(chǎn)物的種類(lèi)和數量，而發(fā)酵產(chǎn)物種類(lèi)與系統中微生物群落結構密不可分，微生物群落結構變化會(huì )引起系統酸化類(lèi)型改變.表 1列出了不同酸化類(lèi)型所對應的主要酸化細菌類(lèi)別.

　　表 1 酸化類(lèi)型對應的主要微生物類(lèi)別

　　4.2 厭氧消化微生物的鐵需求

　　產(chǎn)甲烷菌物質(zhì)代謝和能量代謝都需要有微量元素的參與.鐵(Fe)作為產(chǎn)甲烷菌所必須的微量元素，可以參與產(chǎn)甲烷菌體內細胞色素、細胞氧化酶等合成，Fe還是胞內氧化還原反應的電子載體.因此，Fe對厭氧消化微生物的作用主要體現在兩個(gè)方面：①Fe作為微生物生長(cháng)所必須的微量元素，構成了微生物細胞的重要成分;②Fe可以參與微生物細胞代謝過(guò)程的電子轉移或作為胞外電子供體參與微生物新陳代謝過(guò)程.

　　產(chǎn)甲烷階段是厭氧發(fā)酵過(guò)程的最后環(huán)節，產(chǎn)甲烷菌代謝強弱決定了產(chǎn)甲烷的效率.研究表明，一些金屬元素可以刺激產(chǎn)甲烷菌活性，有助于CH4產(chǎn)量提高.表 2總結了不同產(chǎn)甲烷菌對金屬元素的需求以及金屬元素對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生促進(jìn)作用的閾值.表 2顯示，存在多種金屬元素可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌的生長(cháng)，產(chǎn)甲烷菌對不同金屬的需求量變化范圍很大，且所有產(chǎn)甲烷菌均含Fe、Co、Ni這3種元素.在所有金屬元素中，產(chǎn)甲烷菌對Fe的需求顯著(zhù)高于其他金屬離子，所以，向厭氧消化系統中投加Fe來(lái)強化CH4生產(chǎn)應該不會(huì )對產(chǎn)甲烷菌生長(cháng)、繁殖造成抑制作用.有人測定了10種不同產(chǎn)甲烷菌細胞中金屬含量;實(shí)驗發(fā)現，即使是同一種屬、利用相同底物的不同產(chǎn)甲烷菌，其胞內金屬元素含量也存在明顯差異;產(chǎn)甲烷菌細胞中微量元素含量的順序依次為：Fe>Zn≥Ni>Co=Mo>Cu，且Fe因具還原性、是所有厭氧微生物所必需，其含量在細胞中高達0.7~2.8 g·kg-1，如表 3所示.除此之外，以Fe、Co、Ni為順序，只有當前一微量元素充足時(shí)，后面一個(gè)元素方能對甲烷菌生長(cháng)起到激活作.可見(jiàn)，Fe在產(chǎn)甲烷菌生長(cháng)中不容忽視的作用.

　　表 2 不同種產(chǎn)甲烷菌對金屬元素的響應程度

　　表 3 產(chǎn)甲烷菌細胞中元素組成

　　基于Fe元素在厭氧微生物細胞中的重要地位，向系統中添加鐵無(wú)疑會(huì )對微生物細胞生長(cháng)繁殖、乃至活性增強產(chǎn)生重要作用.通過(guò)向酒糟廢液厭氧消化系統中加入鐵等金屬離子，系統中VFAs積累顯著(zhù)減少(乙酸積累減少86%，丙酸積累減少95%，戊酸幾乎100%被耗盡);使得產(chǎn)甲烷菌活性較未投加金屬離子時(shí)的情況明顯提高;導致COD去除率提高32%，生物氣增產(chǎn)38%，CH4生成量從0.085 g·g-1·d-1增加至0.32 g·g-1·d-1，為沒(méi)有外加Fe情況時(shí)的3.8倍.究其原因，主要是因為外加Fe等微量元素后減少了細胞生長(cháng)繁殖中的阻礙，增強了細菌的新陳代謝能力，使得嗜氫產(chǎn)甲烷菌、同型產(chǎn)乙酸菌和嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌活性均獲得提高.

　　4.3 鐵對硫酸鹽還原菌(SRB)的抑制作用

　　對于生活污水而言，剩余污泥中硫(S)元素存在為厭氧消化系統中硫酸鹽還原菌(SRB)創(chuàng )造了生存條件.對于制藥、化工以及造紙等工業(yè)廢水而言，其中所含硫酸鹽(SO42-)濃度之高更使得SO42-還原過(guò)程不可避免地存在于厭氧消化過(guò)程之中.因SRB與產(chǎn)甲烷菌(MPB)生存環(huán)境非常類(lèi)似，且二者均以水解酸化后形成的有機酸或氫氣作為底物，所以，SRB與MPB之間對相同底物(COD/H2)競爭一直是有機廢水/剩余污泥能源化的重要阻礙.加之，SRB對H2的親和系數(Ks)低于MPB，這使得嗜氫產(chǎn)甲烷菌在與SRB競爭H2底物的過(guò)程中處于明顯劣勢.進(jìn)言之，硫酸鹽生物還原過(guò)程形成的H2S會(huì )顯著(zhù)抑制MPB的活性，有可能降低厭氧消化系統運行的穩定性，甚至導致整個(gè)厭氧系統運行失敗.

　　將Fe引入厭氧消化系統可望有效解決上述問(wèn)題.一方面，Fe作為電子供體可為SRB代謝過(guò)程提供電子，減少其與MPB對底物的競爭.另一方面，去極化的Fe可與硫離子生成FeS沉淀，從而減少硫離子對MPB的毒害作用，如式(5)、(6)所示.有人在厭氧顆粒污泥反應器中加入Fe;實(shí)驗發(fā)現，Fe加入增加了丙酸的降解能力和MPB的數量，同時(shí)減輕了S2-對產(chǎn)乙酸菌、MPB和SRB的抑制現象，使得反應體系中CH4產(chǎn)量得以提高;建立的厭氧消化數學(xué)模型亦佐證了上述結果.此外，在含有0.6 mmol·L-1 SO42-的污泥中加入0.5 mmol·L-1 Fe，這使得乙酸轉化為CH4的速率和嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌的數量都提高了50%.在有機物和SO42-共存的厭氧消化系統中加入鐵屑，發(fā)現CH4產(chǎn)量和產(chǎn)率都較沒(méi)有加入鐵屑的系統要高，一方面是因為Fe作為電子供體促進(jìn)了產(chǎn)CH4過(guò)程;另一方面，生成的H2S與Fe反應生成FeS，減少了H2S對MPB的抑制作用.

　　(5)

　　(6)

　　5 鐵促酶活作用

　　作為微生物參與的酶促反應過(guò)程，厭氧消化系統運行效果的好壞與系統內參與反應的關(guān)鍵酶之活性密不可分.研究表明，厭氧消化過(guò)程中有將近30%的酶含有金屬元素，其中，Fe能合成和激活產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷階段多種酶.此外，產(chǎn)甲烷菌體內含有很多適應低ORP的酶，ORP過(guò)高會(huì )使這些酶氧化失活.可見(jiàn)，無(wú)論從金屬刺激酶活角度還是Fe降低ORP的角度，廢鐵屑在促進(jìn)厭氧消化、甲烷增產(chǎn)方面均可以發(fā)揮相當的作用.

　　5.1 鐵與酸化階段之酶

　　酸化階段作為產(chǎn)甲烷階段的預備階段，其產(chǎn)物的種類(lèi)和數量從根本上決定了CH4產(chǎn)量的多寡.在乙酸合成過(guò)程中，乙酸激酶(AK)和磷酸轉乙酰酶(PTA)是此過(guò)程的關(guān)鍵酶;對丁酸合成而言，丁酸激酶(BK)和磷酸轉丁酰酶(PTB)則尤為重要.因為丙酸轉乙酸過(guò)程是熱力學(xué)非自發(fā)過(guò)程，所以，丙酸轉乙酸過(guò)程酶的活性高低也會(huì )對CH4生成產(chǎn)生重要影響.因丙酸轉乙酸過(guò)程也包括PTA和AK的參與，所以，本文以丙酸轉乙酸過(guò)程說(shuō)明Fe對酸化階段酶的重要作用，涉及的主要過(guò)程和相應酶如圖 4所示.

　　圖 4丙酸轉化乙酸過(guò)程及相應酶

　　丙酮酸鐵氧化還原酶(POR)是參與有機酸合成的一種重要酶，其結構中含有3個(gè)[4Fe-4S]簇，這就為通過(guò)投加Fe來(lái)提高POR活性奠定結構元素基礎.此外，脫氫酶、PTA、AK的活性均受系統內Fe含量影響.有人向污水厭氧消化系統中加入了5 g·L-1 Fe粉末以此來(lái)考察零價(jià)Fe對酸化過(guò)程中相關(guān)酶活的影響;研究發(fā)現，無(wú)論系統中是否添加了產(chǎn)甲烷菌抑制劑(BES)，加入鐵粉的反應器中各酸化酶活性均高于沒(méi)有加鐵的反應器;特別是當加入了BES后各酶活性增加更為明顯，與未加鐵的反應器相比，含鐵反應器的POR活性增加為原來(lái)的34倍，PTA和AK的活性分別增至原來(lái)的10倍和兩倍;緩解了丙酸積累，增加了系統內乙酸含量，促進(jìn)了丙酸向乙酸的轉化，為產(chǎn)甲烷菌提供了更加充足的底物.再次實(shí)驗發(fā)現，向剩余污泥厭氧消化系統中加入20 g·L-1廢鐵屑時(shí)，系統中蛋白酶、纖維素酶的活性分別增加了92.0%和91.7%，使水解效率大幅提高;此外，AK、PTA、BK、PTB等產(chǎn)酸酶的活性也提高了57%~83%，使VFAs產(chǎn)量增加了37.3%，發(fā)酵20 d后使CH4增產(chǎn)43.5%.這些實(shí)驗表明，廢鐵屑可提高水解酸化酶活性，進(jìn)而強化厭氧消化過(guò)程，實(shí)現CH4增產(chǎn)目的.

　　5.2 鐵與產(chǎn)甲烷階段之酶

　　如圖 5所示，目前發(fā)現的CH4生物合成途徑有3種：①以乙酸為基質(zhì)合成CH4，即嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程;②以H2與CO2為基質(zhì)合成CH4，即嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程;③以甲基化合物為基質(zhì)合成CH4，如，從甲醇、甲基胺、甲基硫等合成CH4.3種途徑最終都形成甲基輔酶，甲基輔酶繼而在甲基輔酶還原酶催化作用下最終合成CH4.在這3種途徑之中，以乙酸為底物的CH4生物合成在自然界中占70%左右，以H2與CO2為底物合成的CH4約占總量的30%，而以甲基化合物為底物合成的CH4量甚少，可忽略不計.

　　圖 5生物合成CH4的3種途徑(a.乙酰輔酶A合成酶;b.一氧化碳脫氫酶(CODH);c.甲�；�甲基呋喃脫氫酶(Fmd);d.甲基轉移酶;e.次甲基八疊蝶呤環(huán)化水解酶;f.F420還原氫化酶;g.CoM甲基轉移酶;h.次甲基八疊蝶呤甲基輔酶M還原酶)

　　圖 5顯示，在CH4合成途徑中涉及多種酶、輔酶，其中，含鐵的酶無(wú)論是在嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程中還是在嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程中均占有相當比重;參與嗜氫產(chǎn)甲烷過(guò)程的含鐵酶包括甲�；�甲基呋喃脫氫酶(Fmd)、F420還原氫化酶、HS-CoM和HS-CoB;參與嗜乙酸產(chǎn)甲烷過(guò)程的含鐵酶包括乙酰輔酶A合成酶、一氧化碳脫氫酶(CODH)和HS-CoM以及HS-CoB.其中，CODH是以乙酸催化CH4生成的一種關(guān)鍵酶，其活性提高有利于提高產(chǎn)甲烷菌對乙酸的利用率.此外，CODH能夠催化同型產(chǎn)乙酸菌利用H2和CO2合成乙酸的反應，可見(jiàn)CODH在異養產(chǎn)甲烷過(guò)程中的重要地位.這些金屬酶通常以輔酶或輔酶因子的形式存在，因此決定了產(chǎn)甲烷菌對金屬元素的依賴(lài)性.

　　從以上分析可知，無(wú)論是在水解酸化還是產(chǎn)甲烷階段，金屬Fe在提高關(guān)鍵酶活性方面均能發(fā)揮不可替代的作用.通過(guò)向厭氧消化系統中投加Fe，可以增強酶活性，促進(jìn)CH4產(chǎn)量和產(chǎn)率的雙雙提高，可進(jìn)一步發(fā)掘剩余污泥的厭氧消化產(chǎn)CH4潛力，為剩余污泥能源化助上一臂之力.

　　6 廢鐵屑強化CH4增產(chǎn)經(jīng)濟性分析

　　許多實(shí)驗研究已經(jīng)證明，向剩余污泥厭氧消化系統投加Fe可以顯著(zhù)獲得CH4增產(chǎn).然而，若要將該項技術(shù)用于工程實(shí)踐，仍需論證其經(jīng)濟上的合理性.因生命周期評估(LCA)是國際上普遍接受的一種評價(jià)體系，所以，本綜述采用LCA方法來(lái)評價(jià)基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)對環(huán)境的影響及經(jīng)濟合理性.

　　以日處理水量30×104 m3·d-1的污水處理廠(chǎng)為例進(jìn)行計算，向厭氧消化池投加Fe獲得的CH4增量可以參照之前實(shí)驗予以放大.根據該實(shí)驗結果，向污泥厭氧消化系統中投加33 g·L-1廢鐵屑(8 mm×3 mm×0.5 mm)可獲得25.3%的CH4增量，據此可計算舉例污水處理LCA評估參數，結果示于表 4.根據LCA評估結果，基于廢鐵屑強化污泥厭氧消化技術(shù)，并將產(chǎn)生的生物氣用于熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)，與沒(méi)有投加廢鐵屑的厭氧消化技術(shù)相比，每年可節省資金184×104元·a-1，并減少CO2排量1 660 t·a-1，說(shuō)明基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)完全可以實(shí)現環(huán)境、經(jīng)濟和社會(huì )效益三統一，使污水處理走上可持續發(fā)展之路.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　表 4 廢鐵屑強化污泥厭氧消化技術(shù)經(jīng)濟性評估

　　7 結語(yǔ)

　　有關(guān)全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》落槌，預示著(zhù)污水處理追求碳中和運行時(shí)代已經(jīng)來(lái)臨.然而，剩余污泥(特別是二沉污泥)厭氧消化能源轉化率較低一直是污水處理廠(chǎng)走上碳中和運行的瓶頸.有鑒于此，近年來(lái)有研究嘗試通過(guò)添加外源廢氫(H2)或廢鐵屑于厭氧系統內原位產(chǎn)氫(H2)并強化甲烷(CH4)增產(chǎn)方式來(lái)找到強化污泥能源轉化效率的又一突破口.

　　為此，本綜述從鐵腐蝕析氫現象入手，在描述鐵腐蝕析氫原理、析出H2對產(chǎn)CH4過(guò)程影響的基礎上，對鐵在厭氧系統ORP減少方面的作用、對厭氧微生物生理、生化特性的影響、對涉及微生物酶活的影響等進(jìn)行了全面的介紹.最后，還通過(guò)生命周期評估(LCA)評價(jià)了基于廢鐵屑的污泥厭氧消化技術(shù)對環(huán)境的影響及經(jīng)濟合理性.

　　向厭氧消化系統中投加廢鐵屑，其腐蝕析出的氫可持續為嗜氫產(chǎn)甲烷菌和同型產(chǎn)乙酸菌/嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌提供底物，直接(自養)或間接(異養)促進(jìn)CH4增產(chǎn).與此同時(shí)，鐵作為還原性物質(zhì)在厭氧系統中還可以降低反應系統ORP，引起酸化類(lèi)型轉變、減少丙酸積累，生成更多產(chǎn)甲烷菌能夠直接利用的乙酸，進(jìn)一步促進(jìn)CH4增產(chǎn).著(zhù)眼于微生物角度，廢鐵屑介入厭氧消化系統一方面可以增加構成微生物細胞必備的微量元素，促進(jìn)厭氧微生物細胞的生長(cháng)和繁殖;另一方面還可促進(jìn)厭氧微生物細胞內酶的合成并激活酶.

　　生命周期評估(LCA)顯示，廢鐵屑強化厭氧消化系統CH4增產(chǎn)技術(shù)不僅經(jīng)濟上合理，而且因獲得的CH4增量可使外源能源消耗產(chǎn)生的CO2排放量大為降低.