近年來(lái)，隨著(zhù)光伏產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展，在給經(jīng)濟帶來(lái)利益的同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了新的問(wèn)題. 在多晶硅片生產(chǎn)過(guò)程中，一般采用硝酸和氫氟酸進(jìn)行制絨、 蝕刻，然后采用高純水進(jìn)行原料的清洗. 在此過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生一定量含F-和NO3-的廢水，包括蝕刻廢液(占水量20%)和多晶硅片清洗廢液(占水量80%)，此類(lèi)廢水pH較低，含F-、 NO3--N濃度較高[1, 2]. NO3--N的去除若采用物理化學(xué)法處理成本較高[3, 4, 5]，因而大部分還是采用傳統反硝化工藝來(lái)進(jìn)行脫氮處理[6]. 為了避免F-對反硝化過(guò)程的影響[7]，此類(lèi)廢水的處理多數采用化學(xué)沉淀法先除氟再進(jìn)行生物脫氮[8]. 除氟脫氮之前需將pH調節至9-10的堿性條件，然后投加氧化鈣或氫氧化鈣一步除氟，再利用同離子效應投加氯化鈣沉淀二次除氟[9, 10]，將F-濃度降低到20 mg ·L-1以下再進(jìn)行脫氮反應. Glass等[11]報道反硝化反應最適pH范圍7.5-9. 而反硝化過(guò)程是一個(gè)pH不斷上升的過(guò)程[12]，需要不斷加酸調節pH至反硝化菌適宜的pH范圍. 因此采用先除氟后脫氮工藝因增加大量的酸堿用量，極大地增加處理成本.
反硝化過(guò)程是一個(gè)產(chǎn)生堿度的反應. 是否可以利用反硝化過(guò)程產(chǎn)生的堿度彌補除氟過(guò)程調節pH所需藥劑?另外，該廢水是一種酸性廢水，將其直接進(jìn)入反硝化工藝，可以減少反硝化過(guò)程酸的投加. 因此，采用先脫氮后除氟工藝將會(huì )減少堿和酸的投加，極大地降低廢水處理成本. 然而目前有關(guān)F-對反硝化菌影響的研究甚少. 為此，本實(shí)驗以實(shí)際廢水為研究對象，分析了F-對反硝化過(guò)程的影響及控制參數的優(yōu)化，并進(jìn)行了簡(jiǎn)要的技術(shù)經(jīng)濟分析，以期為新環(huán)境下此類(lèi)新型廢水的處理提供參考.
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗裝置
反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50r ·min-1. 進(jìn)水方式為連續流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制. 室溫(25-28℃)條件運行.
圖 1 反硝化反應器示意
1.2 接種污泥
反應器接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑2-3 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS：0.70，接種量200 g(濕重).
1.3 廢水水質(zhì)特征
F-對反硝化影響實(shí)驗及反硝化反應器啟動(dòng)初 期的廢水由人工配制，由NaNO3提供，有機物由乙酸鈉提供. 啟動(dòng)成功后的廢水取自蘇州某太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)企業(yè)，多晶硅片生產(chǎn)清洗廢水，水質(zhì)指標如表 1所示. 可以看出清洗廢水的CTOC/N比為0，需要投加碳源實(shí)現反硝化脫氮，本實(shí)驗以乙酸鈉作為反硝化碳源，添加體積比為1%的污水作為反硝化過(guò)程的微量元素.
表 1 清洗廢水主要水質(zhì)指標
1.4 分析項目與方法
指標測定方法均按照文獻[13]. NO3--N、 NO2--N、 F-采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計測定; 懸浮質(zhì)SS、 揮發(fā)性懸浮質(zhì)VSS采用重量法.
1.5 實(shí)驗方法
F-濃度對反硝化過(guò)程的影響：用9個(gè)250 mL的血清瓶接種等量的反硝化污泥和營(yíng)養液放入恒溫搖床，溫度控制25℃，pH為7. 經(jīng)過(guò)2.5 h的反應，去除率達到同等水平(75%左右)，隨后進(jìn)行F-濃度影響實(shí)驗. 進(jìn)水NO3--N濃度：(50±5) mg ·L-1，TOC：(85±5)mg ·L-1，CTOC/N比控制在1.4，滿(mǎn)足全反硝化碳源需求[14, 15]. 9個(gè)反應器中F-濃度分別為0、 375、 750、 900、 1 050、 1 125、 1 350、 1 500和1 875 mg ·L-1，同樣經(jīng)過(guò)2.5 h反應后取樣測定. 通過(guò)出水NO3--N的濃度分析F-濃度對反硝化過(guò)程的影響.
多晶硅片清洗廢水反硝化實(shí)驗分為3個(gè)階段：階段1反硝化微生物馴化及負荷提升階段，采用模擬廢水啟動(dòng)反硝化微生物反應器. 通過(guò)提高進(jìn)水NO3--N濃度的方式提高氮負荷，逐漸將進(jìn)水NO3--N濃度提高至多晶硅片清洗廢水中NO3--N濃度，并達到穩態(tài)運行; 階段2半實(shí)際廢水運行階段，配水中NO3--N一半采用多晶硅片清洗廢水一半模擬廢水，調節pH至合適的反應值，馴化反硝化微生物對F-離子[(409±24.08) mg ·L-1]的適應性; 階段3多晶硅片清洗廢水處理階段，觀(guān)測反應器的脫氮效果及脫氮效能的提升，尋求反應器運行最佳控制參數(pH、 C/N比等).
2 結果與分析
2.1 F-濃度對反硝化過(guò)程的影響實(shí)驗
在實(shí)際廢水運行過(guò)程中，水質(zhì)波動(dòng)較為常見(jiàn)，F-濃度過(guò)高可能對反硝化脫氮產(chǎn)生影響. 了解F-對反硝化過(guò)程的影響，有利于反硝化過(guò)程對水質(zhì)的調節. 批次實(shí)驗結果(圖 2)表明，進(jìn)水F-濃度在750 mg ·L-1以?xún)葧r(shí)，反應器脫氮速率與不含F-的相當，說(shuō)明此時(shí)F-對反硝化過(guò)程并無(wú)影響. 隨著(zhù)F-濃度增加到900 mg ·L-1時(shí)，反應器脫氮速率開(kāi)始下降，由0.35 kg ·(m3 ·d)-1下降至0.196 kg ·(m3 ·d)-1，脫氮速率下降了45%，說(shuō)明F-對反硝化菌產(chǎn)生了抑制. 隨著(zhù)F-濃度持續升高，反應器脫氮速率總體呈現下降趨勢. 當進(jìn)水F-濃度升高至1 875mg ·L-1時(shí)，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達到81.4%. 綜上所述，F-濃度控制在750 mg ·L-1以?xún)葧r(shí)對反硝化過(guò)程無(wú)影響，過(guò)高的F-濃度對反硝化菌有抑制作用. 多晶硅片酸洗廢水中F-濃度一般700-800 mg ·L-1左右，因此可考慮先采用反硝化工藝進(jìn)行脫氮處理. 而多晶硅片蝕刻廢液中F-濃度高達120 g ·L-1，不能采用反硝化工藝對其直接處理，后期可考慮與多晶硅清洗廢水加出水回流的方式處理該類(lèi)廢水.
圖 2 反硝化批次實(shí)驗過(guò)程NRR的變化
2.2 反硝化反應器啟動(dòng)及多晶硅片清洗廢水的處理
依據進(jìn)水水質(zhì)的變化將反硝化反應器整個(gè)運行過(guò)程分為3個(gè)階段，其結果如圖 3所示. 階段1(0-33 d)，CTOC/N比控制在1.2-1.5. 經(jīng)過(guò)24 d的運行，NO3--N進(jìn)水濃度由50 mg ·L-1，提高至400 mg ·L-1左右，達到多晶硅片廢水中NO3--N濃度，此時(shí)總氮負荷由0.54 kg ·(m3 ·d)-1達到4.36 kg ·(m3 ·d)-1. 經(jīng)過(guò)8 d的運行，出水NO3--N維持在10 mg ·L-1以?xún)�，總氮維持在40 mg ·L-1以?xún)�，氮去除速率穩定在4 kg ·(m3 ·d)-1以上. 階段2(34-43 d)，在反應器運行33 d后，維持進(jìn)水NO3--N不變的條件下，廢水中50% NO3--N由多晶硅片清洗廢水提供，進(jìn)水F-濃度約400 mg ·L-1. 此時(shí)出水出現小幅波動(dòng)，主要是因為反硝化菌初期不適應新的環(huán)境以及實(shí)際廢水的波動(dòng)，導致反硝化菌脫氮能力受到影響. 但從整個(gè)階段NO3--N的去除效果來(lái)看，NO3--N去除率維持在92.33%±5.34%，出水總氮維持50 mg ·L-1以?xún)?反硝化反應區未出現嚴重惡化，說(shuō)明F-濃度在400 mg ·L-1對反硝化過(guò)程并無(wú)太大影響，與批次實(shí)驗結果相印證.
圖 3 反硝化過(guò)程中NO3--N的去除情況
階段3(44-93 d)，反應器進(jìn)水NO3--N完全由多晶硅片清洗廢水替代，此時(shí)F-濃度處于750-800 mg ·L-1之間波動(dòng). 經(jīng)過(guò)半個(gè)多月的運行，出水NO3--N最終穩定在10 mg ·L-1左右，總氮去除率穩定在97%以上. 說(shuō)明氮素去除效果并未受F-濃度的提高而下降. 為了進(jìn)一步提高反應器的脫氮效能. 在反應器運行至61 d將水力停留時(shí)間由2.22 h逐步縮短至1.56 h，因氮負荷上升過(guò)快導致微生物不能及時(shí)處理，出水NO3--N有些高. 在反應器運行的72 d，因人為原因導致污泥大量流失，導致出水NO3--N濃度最高達到100 mg ·L-1. 因此在73 d將HRT下調至1.75 h，隨著(zhù)反應器的持續運行(70-93 d)，出水硝酸鹽一直低于10 mg ·L-1，出水總氮維持在小于20 mg ·L-1，達到DB 32/1072-2007排放標準的要求.
2.3 有機物的去除情況
反應器啟動(dòng)初期，由于新接種的厭氧顆粒污泥自身的消亡，產(chǎn)生VFA進(jìn)行反硝化作用，導致TOC去除率較低僅有3%[如圖 4(a)]. 經(jīng)過(guò)了6 d的馴化，反硝化作用明顯，TOC去除率上升到了90%. 經(jīng)過(guò)37 d的穩定運行，出水TOC一直維持在較低水平，50 mg ·L-1左右. 隨著(zhù)反應器的持續運行，有機物的總體去除率維持在90%左右.
圖 4 反硝化過(guò)程中TOC的變化及ΔTOC/ΔNO3--N比值變化
據報道理論上還原1 g NO3--N需要1.07 g TOC (2.86 g COD)，還原1 g NO3--N到NO2--N需要0.43 g TOC[14]. 將整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中進(jìn)出水TOC和NO3--N的變化進(jìn)行對比后可知，反硝化反應ΔTOC/ΔNO3--N比值在1.2上下波動(dòng)[如圖 4(b)]. 考慮到微生物的合成，本實(shí)驗中進(jìn)水TOC/NO3--N比值在1.3-1.4左右，出水TOC剩余50 mg ·L-1左右，碳源相對充足. 吳代順等[16]利用乙酸鈉作為碳源進(jìn)行反硝化，認為進(jìn)水COD/TN最佳為5.3(TOC/N為1.87)，而本實(shí)驗結果表明，實(shí)際運行過(guò)程中還可進(jìn)一步降低ΔTOC/ΔNO3--N比至1.1-1.2之間，以進(jìn)一步保障出水COD的達標排放.
2.4 滿(mǎn)足后續除氟的反硝化最佳進(jìn)水pH值的確定
在反應器啟動(dòng)初期，隨著(zhù)進(jìn)水NO3--N濃度的提升，出水pH值不斷升高. 趙樑等[17]研究表明反硝化最適pH環(huán)境為7.5-8.5. 為了保持系統中pH維持在反硝化菌較為適宜的環(huán)境，進(jìn)水pH持續下降，當反應器運行至34 d時(shí)，進(jìn)水NO3--N完全由硅晶廢水替代，導致進(jìn)水pH下降至4.17，出水pH值約7.5左右(如圖 5). 而多晶硅片清洗廢水的pH一般在2左右，因此需要對此類(lèi)廢水的pH值進(jìn)行上調. 同時(shí)考慮到氟化鈣在酸性條件下易溶解，工業(yè)廢水實(shí)際除氟時(shí)常將pH控制在9左右[18, 19]. 因此在階段3的多晶硅片清洗廢水實(shí)際處理過(guò)程中適當提高進(jìn)水pH值至5.5左右，保證出水pH滿(mǎn)足后續除氟的要求. 由圖 5可知，pH值得以提高未對反硝化過(guò)程產(chǎn)生影響，氮去除速率維持在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水pH維持在8.5-9，基本滿(mǎn)足后續除氟的需求.
圖 5 NRR或NLR和pH在各階段的變化
3 技術(shù)經(jīng)濟分析
運行成本作為企業(yè)對處理工藝選擇重要指標，選擇不同的處理工藝對企業(yè)的投資、 運行有很大的影響. 目前，光伏企業(yè)一般采用傳統先除氟后脫氮工藝[20, 21, 22, 23]，如圖 6(a)所示，先是加堿或堿與Ca(OH)2同步投加，將pH調節至11-12，再投加CaCl2利用Ca2+的同離子效應，增強F-的去除效果. 除氟后廢水的pH值一般保持在9-10左右. 然后再投加有機碳源及酸將pH調節到反硝化適宜的pH范圍進(jìn)行脫氮.
圖 6 脫氮除氟工藝流程
由本實(shí)驗可知，只需將多晶硅片廢水中F-的濃度控制在750 mg ·L-1左右，完全可以采用先脫氮后除氟的工藝(專(zhuān)利申請號：201510606141.2)，如圖 6(b)所示. 采用此工藝只需將進(jìn)水pH值控制在5-5.5，就能夠實(shí)現氮的去除，同時(shí)又能夠將出水pH值控制在9-10，滿(mǎn)足除氟的需求. 與傳統先除氟后脫氮工藝相比，大約減少70%堿的投加量和100%酸的投加量.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論
(1) 在反硝化過(guò)程中，當F-濃度控制750 mg ·L-1以?xún)葧r(shí)，對反硝化污泥的活性無(wú)影響; 當F-濃度大于750 mg ·L-1以?xún)葧r(shí)，隨著(zhù)F-濃度的增加，反硝化速率由0.35 kg ·(m3 ·d)-1開(kāi)始逐步下降; 當進(jìn)水F-濃度升高至1 875 mg ·L-1時(shí)，脫氮速率僅有0.065 kg ·(m3 ·d)-1，下降幅度達到81.4%.
(2) 多晶硅片酸洗廢水濃度一般在700-800 mg ·L-1時(shí)，完全能夠利用反硝化工藝進(jìn)行先脫氮，然后再除氟. 經(jīng)過(guò)93 d的運行，總氮去除速率穩定在5 kg ·(m3 ·d)-1左右，出水滿(mǎn)足行業(yè)氮素排放要求.（來(lái)源及作者：蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 李祥 朱亮 黃勇 楊朋兵 崔劍虹 馬航）
