獸用抗生素有治療細菌性感染、 促進(jìn)生長(cháng)的雙重作用，被廣泛應用于集約化的畜禽養殖. 我國畜禽養殖中抗生素濫用現象較嚴重且生物體利用率不高. 據統計，約28%~100%的抗生素母體及其代謝產(chǎn)物隨畜禽排泄物進(jìn)入水體、 沉積物、 土壤等環(huán)境介質(zhì)[1]. 受抗生素持續污染的水體中總抗生素含量處于ng ·L-1乃至μg ·L-1水平，底泥和土壤中總抗生素含量處于μg ·kg-1乃至mg ·kg-1水平[2, 3]. 抗生素在極其微量的劑量下就會(huì )危害人體健康、 影響生態(tài)安全. 其最大危害是誘導生成耐藥細菌株，進(jìn)而誘導產(chǎn)生可在生物間水平轉移擴散的抗性基因(ARGs)，從而使人和生物在得病后喪失被抗生素治愈的能力[4]. 此外，環(huán)境介質(zhì)中高濃度的抗生素殘留會(huì )影響植物生長(cháng)[1]; 有些抗生素的降解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物還可能比母體具有更大的生物毒性和生物危害性[5].
我國關(guān)于畜禽養殖排泄物的排放標準中，尚沒(méi)有抗生素的規定. 然而有限的研究已經(jīng)表明，畜禽養殖排泄物中抗生素含量很高. 衛丹等[6]在養豬沼液中檢出了高濃度的四環(huán)素類(lèi)和磺胺類(lèi)抗生素，指出規�；B豬沼液中抗生素總濃度在10.1~1090 μg ·L-1之間. Luo等[7]研究發(fā)現8種獸用抗生素在養豬場(chǎng)和魚(yú)塘的檢出濃度在0.12~47 μg ·L-1之間，比當地污水處理廠(chǎng)的檢出濃度高1~2個(gè)數量級. 集約化養豬業(yè)給農村水體帶來(lái)了嚴重的抗生素污染. 閭幸等[8]報道養豬密集的鄉鎮河道中抗生素總濃度在65.6~467.0 ng ·L-1之間，明顯高于市區河道. Kim等[9]研究發(fā)現四環(huán)素類(lèi)、 磺胺類(lèi)等獸用抗生素多集中暴露于重要的農業(yè)活動(dòng)區域內. 廢水中的抗生素可以通過(guò)生物處理技術(shù)得到高效去除[10, 11]，特別是活性污泥法與膜分離技術(shù)相結合的膜生物反應器，對抗生素有良好的去除效果[12, 13].
在生物處理系統中，吸附和生物降解都可能是廢水中抗生素去除的重要途徑. 目前關(guān)于廢水中抗生素生物去除的報道，大多數只關(guān)注了水中抗生素的減少，并未對污泥中抗生素的含量進(jìn)行分析，因此無(wú)法從物料平衡的角度解釋抗生素的真正去向. 本文在既有研究報道[6, 7, 8]的基礎上，針對長(cháng)三角地區養豬廢水和污泥中較常見(jiàn)的11種獸用抗生素，優(yōu)化了固相萃取與高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用的分析條件，SPE階段使用替代標質(zhì)控污泥中抗生素的回收率，HPLC-MS/MS分析階段采用內標法質(zhì)控復雜基質(zhì)下微量污染物的檢出效果. 使用該分析技術(shù)研究了膜生物反應器對抗生素的去除規律，并采用序批式搖瓶實(shí)驗粗略探討了污泥中吸附的抗生素對污泥活性的影響.
1 材料與方法
1.1 儀器與試劑
Waters e2695型液相色譜儀、 Waters TQ Detector 型串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀、 Masslynx 4.0工作站(美國Waters科技公司); 十二孔固相萃取裝置(美國Supelco公司); 陰離子交換柱(SAX，3 mL/200 mg，美國Thermo Fisher Scienticfic公司); 固相萃取柱(Oasis HLB，6 cc/200 mg，美國Waters科技公司); 0.7 μm GF/F玻璃纖維濾膜(英國Whatman公司); 0.22 μm 聚四氟乙烯膜PTFE(上海安譜科學(xué)儀器有限公司); TOC-VCSN分析儀(日本島津公司); PVDF平板膜(日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì )社); BT100-2J精密蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵有限公司); JJ-1精密增力攪拌器(上海華科實(shí)驗器材有限公司); 便攜式DO儀(DO-31P，日本DKK-TOA公司).
11種抗生素標準品： 四環(huán)素、 金霉素、土霉素、 強力霉素、 磺胺甲 唑、 磺胺二甲嘧啶、 環(huán)丙沙星、 諾氟沙星、 恩諾沙星、 泰樂(lè )菌素、 羅紅霉素購自德國 Dr. Ehrenstorfer GmbH公司; 內標物標準品西瑪通購自美國Accustandard公司; 替代標標準品thiabendazole-d4、 ciprofloxacin-d8、 erythromycin-13 C-d3購自加拿大Toronto Research Chemicals公司. 甲醇、 乙腈為色譜純，EDTA鈉、 檸檬酸、 檸檬酸鈉均為分析純，乙酸鈉、 葡萄糖、 硫酸銨、 磷酸一氫鉀、 碳酸氫鈉、 硫酸鎂、 氯化鐵、 氯化鈣、 氯化鉀、 硫酸亞鐵、 硫酸鋅、 硫酸銅、 鉬酸鈉、 氯化鈷均為化學(xué)純，實(shí)驗用水為Milli-Q水.
抗生素混標液： 準確稱(chēng)取11種抗生素各5 mg，用甲醇定容到100 mL的棕色容量瓶中，配制成每種抗生素濃度均為50 mg ·L-1的標液. 內標液： 溶有10 mg ·L-1西瑪通的甲醇溶液. 替代物混標液： 溶有4種1 mg ·L-1替代標的甲醇溶液. 上述抗生素混標液、 內標液、 替代物混標液均4℃下密封保存，1個(gè)月內使用. 提取緩沖液： 甲醇、 0.1 mol ·L-1的Na2 EDTA溶液、 檸檬酸鹽緩沖液(pH=4)體積比分別為3 ∶1 ∶2.
1.2 抗生素的固相萃取
1.2.1 廢水樣品的固相萃取
待測廢水用0.7 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾，量取20 mL 到1 L細口玻璃瓶中，用Milli-Q水稀釋10倍以防止有機物堵塞Oasis HLB柱，再用10%鹽酸調節pH=4.0. 上述液體通過(guò)活化后的Oasis HLB柱[該小柱預先順次通入2 mL甲醇、 2 mL Milli-Q水、 2 mL鹽酸水溶液(pH=4.0)，反復活化3次]，使水中抗生素在小柱上富集后，用5%甲醇溶液清洗柱子，并真空干燥10 min. 最后，用5 mL甲醇緩慢洗脫到玻璃離心管中，氮吹至0.5 mL，再加入20 μL內標液，甲醇定容到2 mL. 上述溶液經(jīng)過(guò)0.22 μm PTFE針式濾器過(guò)濾，收集在2 mL棕色玻璃瓶中，4℃避光保存，2 d內完成測試.
1.2.2 污泥樣品的固相萃取
污泥樣品的前處理方法在文獻[7, 14]的基礎上優(yōu)化獲得，為防止污泥中含有的大量有機物堵塞SAX-HLB串聯(lián)柱，減少進(jìn)樣污泥量. 24 h凍干污泥過(guò)150目孔篩后，準確稱(chēng)量0.2 g置于10 mL離心管中，添加替代標混合液200 μL. 加入5 mL提取緩沖液，渦旋混合1 min，超聲15 min，3500 r ·min-1離心5 min，收集上清液. 上述提取步驟共重復3次，合并3次提取液約13~15 mL，經(jīng)過(guò)0.7 μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，用Milli-Q水稀釋到200 mL，再用10%鹽酸調節pH=4.0. 混合液通過(guò)串聯(lián)的SAX-HLB小柱[該串聯(lián)體系預先順次通入2 mL甲醇、 2 mL純水、 2 mL鹽酸水溶液(pH=4.0)，反復活化3次]，使水中抗生素在小柱上富集后，拆除SAX柱. 用5%甲醇溶液清洗HLB柱，真空干燥10 min. 用5 mL甲醇緩慢洗脫到玻璃離心管中，氮吹至0.5 mL，再加入20 μL的內標液，甲醇定容到2 mL. 溶液經(jīng)過(guò)0.22 μm PTFE針式濾器過(guò)濾，收集在2 mL棕色玻璃瓶中，4℃避光保存，2 d內完成測試.
1.3 LC-MS/MS分析
LC-MS/MS分析條件參照文獻[8]，不過(guò)采用內標法進(jìn)行檢測. 內標法利用內標物與被測組分恒定的內在比例，以校準和消除由于操作條件波動(dòng)而對分析結果產(chǎn)生的影響，從而較外標法在定量分析中更加精確. 內標物質(zhì)選用與抗生素性質(zhì)結構相似、 但極少在自然環(huán)境介質(zhì)中檢出的西瑪通[15, 16]. 分別選取TBH-D4、 SAX-D4、 CFX-D8和ETM-13 C-D3作為四環(huán)素類(lèi)、 磺胺類(lèi)、 喹諾酮類(lèi)和大環(huán)內酯類(lèi)抗生素的替代標[17, 18]. 替代標與同一類(lèi)抗生素性質(zhì)結構相似，回收率高低通�？梢灾甘維PE-HPLC-MS/MS測試方法的可行性及SPE樣品制備的情況. 11種抗生素和5種內標、 替代標優(yōu)化后的MRM模式參數如表 1所示.
表 1 16種目標物的MRM模式參數
1.4 廢水和污泥的添加回收實(shí)驗
嘉興市某大型養豬場(chǎng)沼液，使用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀去除懸浮物. 由此獲得的濾液COD濃度為(1101±216)mg ·L-1，可以代表大多數養豬場(chǎng)廢水的有機物濃度[6]. 向濾液中添加11種抗生素的混合標準液，使每種抗生素的添加濃度為20 μg ·L-1或50 μg ·L-1. 測試添加抗生素混合標準液前后濾液中抗生素濃度的增量，與理論添加濃度的比值即計算為回收率. 20 μg ·L-1和50 μg ·L-1添加實(shí)驗各平行測試3次.
取MBR中處理養豬沼液的活性污泥，離心(5 min、 3000 r ·min-1)后保留污泥相，冷凍干燥24 h，研磨過(guò)150目孔篩. 準確稱(chēng)取0.2 g干燥污泥樣品于50 mL離心管中，添加替代標混合液200 μL. 隨后，添加11種抗生素的混合液，使每種抗生素的添加濃度分別為50 μg ·kg-1和200 μg ·kg-1. 測試添加抗生素混合標準液前后污泥中抗生素濃度的增量，與理論添加濃度的比值即計算為回收率. 50 μg ·kg-1和200 μg ·kg-1添加實(shí)驗各平行測試3次.
1.5 膜生物反應器處理養豬廢水實(shí)驗
完全混合式膜生物反應器，有效容積15 L. 內置1片PVDF平板膜(有效膜面積0.1 m2，膜孔徑0.1 μm). 采用可編程邏輯控制器(PLC)控制間歇進(jìn)出水和曝氣過(guò)程. 每天2個(gè)運行周期，每個(gè)運行周期12 h，具體運行模式如下： 進(jìn)水10 min 無(wú)曝氣55 min 曝氣90 min 進(jìn)水4 min 無(wú)曝氣45 min 曝氣100 min 進(jìn)水4 min 無(wú)曝氣50 min 曝氣95 min 進(jìn)水2 min 無(wú)曝氣55 min 曝氣40 min 曝氣、 膜過(guò)濾出水120 min. 該運行模式是為提高脫碳脫氮除磷效率而優(yōu)化設計的. 進(jìn)出水輸送采用蠕動(dòng)泵; 曝氣階段維持溶解氧濃度為0.5~2.0 mg ·L-1; 不曝氣階段增加葉輪攪拌，轉速2000 r ·min-1. 使用加熱棒維持水溫為29~32℃.
接種污泥來(lái)自某城市污水廠(chǎng)，接種濃度是6300 mg ·L-1. 反應器共運行1~93 d，分為如下2個(gè)工況： 工況1(1~62 d)，HRT=7 d，SRT=62 d，進(jìn)水使用養豬沼液原水，因此進(jìn)水COD/TN較低，僅為0.7; 工況2(63~93 d)，HRT=5 d，SRT=93 d，為解決工況1中因碳源不足而導致的污泥濃度不增加、 污泥解體的問(wèn)題，在進(jìn)水中外加乙酸鈉使進(jìn)水COD/TN提高至2.1. 分別在第34、 54、 62、 70、 93 d取水樣和污泥樣品來(lái)測試抗生素濃度. 抗生素的物料平衡計算按照下述方法： 34~62 d使用的原水是同一天采集后、 拿回實(shí)驗室冷藏儲存的水樣，實(shí)驗期間水質(zhì)變化不大： COD濃度為(984±231)mg ·L-1、 氨氮濃度為(831±145)mg ·L-1; 抗生素總濃度為(44.82±1.23)μg ·L-1. 此期間出水水質(zhì)也變化不大： COD濃度為(481±135)mg ·L-1; 氨氮濃度為(229±74)mg ·L-1; 抗生素總濃度為(6.70±1.66)μg ·L-1. 全程無(wú)排泥操作，平均MLSS為(6.8±0.7)g ·L-1.
基于水相、 污泥相和生物降解的抗生素存在質(zhì)量平衡關(guān)系[19]，按照式(1)、 (2)進(jìn)行物料平衡估算，得出抗生素流入量(M流入)、 流出量(M流出)、 污泥吸附量(M污泥)、 水相積累量(M水相)和生物降解量(M降解)關(guān)系如下：
M流入-M流出=M水相+M污泥+M降解 (1)
Q·(c流入-c流出)=c水相·V+MLSS·c污泥·V·10-3+M降解 (2)
式中，M流入： 隨進(jìn)水流入MBR的抗生素質(zhì)量，μg; M流出： 隨出水流出MBR的抗生素質(zhì)量，μg; M水相： 反應器上清液中積累的抗生素質(zhì)量，μg; M污泥： 污泥中吸附的抗生素質(zhì)量，μg; M降解： 反應器內降解的抗生素質(zhì)量，μg; c流入： 進(jìn)水中抗生素濃度，μg ·L-1; c流出： 出水中抗生素濃度，μg ·L-1; c水相： 上清液中抗生素濃度，μg ·L-1; c污泥： 污泥相中抗生素濃度，μg ·kg-1; Q： 反應器的總處理水量，L; V： 反應器的有效容積，L; MLSS： 反應器內污泥濃度，g ·L-1.
1.6 抗生素對污泥活性的影響實(shí)驗
參照BOD5測試方法[20]配制稀釋水： 取3 mL 磷酸鹽緩沖濃縮液[21]、 1 mL 的22.5 g ·L-1硫酸鎂溶液、 1 mL的0.25 g ·L-1氯化鐵溶液和27.5 g ·L-1的1 mL氯化鈣溶液，加入1 L Milli-Q水中. 配制葡萄糖配水： 600 mg ·L-1葡萄糖、 189 mg ·L-1硫酸銨、 37 mg ·L-1磷酸一氫鉀、 微量營(yíng)養鹽[22, 23](包括： FeSO4 ·7H2O 8.5 mg ·L-1、 MgSO4 ·7H2O 85 mg ·L-1、 KCl 110 mg ·L-1、 CaCl2 ·2H2O 5 mg ·L-1、 MnSO4 ·4H2O 2 mg ·L-1、 ZnSO4 ·7H2O 0.1 mg ·L-1、 CuSO4 ·5H2O 0.1 mg ·L-1、 NaMoO4 ·2H2O 0.05 mg ·L-1、 CoCl2 ·6H2O 0.001 mg ·L-1). 該葡萄糖配水的COD、 氨氮和總磷濃度分別約為600、 40和10 mg ·L-1.
城市污水廠(chǎng)好氧污泥取回后空曝24 h，3000 r ·min-1離心5 min去除上清液，用稀釋水洗滌1次，離心取泥餅放入盛有10 L葡萄糖配水的SBR反應器中，調整污泥MLSS為2 g ·L-1，28~30℃水浴. 運行方式： 曝氣11.5 h，靜置沉淀0.5 h，排水5 L，再重新注入5 L葡萄糖配水，并添加碳酸氫鈉調節pH 7.0~7.5. 連續換水培養10 d后，認為馴化完成. 污泥活性測試分為3組實(shí)驗： 內源呼吸組、 無(wú)抗生素對照組和抗生素實(shí)驗組，分別在添加了600 mL溶液的3個(gè)1 L錐形瓶中進(jìn)行，馴化污泥的初始MLSS 控制在約2 g ·L-1. 內源呼吸組是為了排除污泥解體、 吸附作用等對實(shí)驗結果的影響，因此該組使用的溶液只加入了葡萄糖配水中的微量營(yíng)養鹽成分，不加碳氮磷成分，也不添加四環(huán)素; 無(wú)抗生素對照組是為了觀(guān)察不受抗生素污染的污泥對常規水質(zhì)指標的降解狀況，因此該組溶液中加入葡萄糖配水，不加四環(huán)素; 抗生素實(shí)驗組是為了觀(guān)察受到抗生素污染的污泥對常規水質(zhì)指標的降解狀況，溶液中加入葡萄糖配水，并添加20 mg ·kg-1四環(huán)素. 三組錐形瓶均用雙層透氣紗布封口，于轉速130 r ·min-1、 溫度30℃的恒溫水浴搖床內振搖充氧. 實(shí)驗開(kāi)始后每隔1 h取10 mL水樣，監測TOC和氨氮的濃度減少情況.
常規水質(zhì)指標COD、 氨氮分析參照標準方法[24]. TOC使用TOC-VCSN分析儀測試(日本島津公司). MLSS依據重量法測定.
2 結果與討論
2.1 SPE-LC-MS/MS對養豬廢水和污泥中抗生素分析的適用性
抗生素標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍和相關(guān)系數R2，以及廢水和污泥中的添加回收率與檢出下限如表 2所示. 11種抗生素在相應的濃度范圍內呈現良好的線(xiàn)性關(guān)系，標準曲線(xiàn)的相關(guān)系數值R2均在0.99以上. 以產(chǎn)生峰對峰信噪比為3(S/N=3)計算方法檢出限(LOD)，獲得廢水中檢出限為4~71 ng ·L-1，污泥中檢出限為0.4~7.1 μg ·kg-1. 養豬廢水中抗生素的平均添加回收率為73.0%~105.2%，相對標準偏差為3.1%~10.2%(n=3); 在污泥中的平均添加回收率為57.4%~104.6%，相對標準偏差為1.9%~10.9%(n=3). 上述添加回收率與文獻報道結果接近. Li等[25]報道白洋淀湖水和沉積物中22種磺胺類(lèi)、 喹諾酮類(lèi)和大環(huán)內酯類(lèi)抗生素的平均加標回收率(n=3)為82.7%~121.1%和63.4%~132.2%. 王碩等[26]開(kāi)展污泥中氯霉素、 大環(huán)內酯類(lèi)、 喹諾酮類(lèi)、 四環(huán)素類(lèi)和磺胺類(lèi)抗生素的加標回收實(shí)驗，得出加標水平為1~250 μg ·kg-1時(shí)的平均回收率分別為40%~111%. 本研究取得的廢水和污泥中抗生素檢測下限也與已有報道接近. Ben等[27]指出養豬廢水中9種抗生素的方法檢出限為3~85 ng ·L-1. Yang等[18]報道河流底泥中14種抗生素的檢出限為0.3~14.0 μg ·kg-1.
表 2 11種抗生素的線(xiàn)性系數、 回收率和檢出限
2.2 MBR對養豬沼液中抗生素的去除效果研究
養豬廢水和活性污泥中抗生素的濃度變化如表 3和表 4所示. 進(jìn)水中抗生素總濃度在42.92~46.51 μg ·L-1之間. 其中，四環(huán)素類(lèi)抗生素的含量最高，為29.15~33.46 μg ·L-1; 磺胺類(lèi)抗生素含量次之，為7.72~9.08 μg ·L-1; 喹諾酮類(lèi)抗生素含量第三，為3.11~7.76 μg ·L-1; 大環(huán)內酯類(lèi)抗生素含量最少，為0.07~0.47 μg ·L-1，RTM在各次測試中均未檢出.
表 3 MBR處理前后養豬廢水中抗生素濃度變化
表 4 活性污泥中抗生素濃度
MBR出水抗生素總濃度為(6.94±1.50)μg ·L-1，MBR對廢水中總抗生素的去除率為84.3%±3.6%. 其中，四環(huán)素類(lèi)的去除率86.4%±4.2%，磺胺類(lèi)的去除率95.7%±1.9%. 活性污泥上清液中無(wú)論是單個(gè)抗生素、 還是抗生素總濃度，都與MBR出水相近，表明膜截留對水中抗生素的去除沒(méi)有直接作用.
污泥中抗生素總濃度在34 d為5017.4 μg ·kg-1，此后持續增加，至62 d增加至13776.7 μg ·kg-1，之后趨于穩定. 各種抗生素在污泥中的積累濃度于34~62 d間幾乎都出現了不同程度的持續增高.
如表 5所示，對運行34~62 d MBR中抗生素進(jìn)行物料衡算，發(fā)現廢水中的總抗生素有14.8%隨出水流出，其余85.2%被MBR去除，其中，通過(guò)生物分解等方式去除的占51.9%，而通過(guò)污泥吸附去除的占33.2%. 四環(huán)素的去除情況與抗生素總濃度相似，MBR對廢水中四環(huán)素的去除率為87.5%，其中生物分解等去除了45%，而污泥吸附去除了42.6%. 活性污泥吸附對喹諾酮類(lèi)抗生素的去除貢獻也很大. MBR對廢水中喹諾酮類(lèi)抗生素的去除率為52.2%，其中生物分解和污泥吸附分別占了27.3%和23.6%. 活性污泥吸附對磺胺類(lèi)抗生素去除幾乎沒(méi)有貢獻，磺胺類(lèi)抗生素去除率高達95.8%，幾乎全部依靠生物分解. 大環(huán)內酯類(lèi)抗生素濃度過(guò)低，因此不予評價(jià).
表 5 MBR中抗生素的物料恒算
本實(shí)驗發(fā)現污泥吸附和生物降解都是MBR去除抗生素的重要途徑. 其中，四環(huán)素類(lèi)抗生素的去除以生物降解為主，污泥吸附為次，磺胺類(lèi)則主要通過(guò)生物降解去除，污泥吸附貢獻極小. 這與Abegglen等[28]研究結論基本一致，該文獻也報道MBR處理抗生素等微量有機物主要依靠生物轉化，但是污泥吸附也發(fā)揮了重要作用. 但是，在活性污泥法(CAS)、 序批式活性污泥法(SBR)等工藝中發(fā)現四環(huán)素類(lèi)抗生素的去除以污泥吸附為主，極少或者小部分被生物降解，磺胺類(lèi)的去除以生物降解為主[11, 29, 30]. 這可能是由于MBR中高生物量濃度和長(cháng)污泥停留時(shí)間等因素提高了抗生素等難降解有機物的去除率，同時(shí)也提高了有機物的生物降解率[31].
2.3 抗生素對污泥降解活性的影響
內源呼吸組搖瓶實(shí)驗前后水相中四環(huán)素濃度為未檢出和0.12 μg ·L-1，污泥中濃度為0.97 mg ·kg-1和0.90 mg ·kg-1. 無(wú)抗生素對照組搖瓶實(shí)驗前后水相中四環(huán)素濃度為0.04 μg ·L-1和0.23 μg ·L-1，污泥中濃度為0.84 mg ·kg-1和1.02 mg ·kg-1. 有抗生素實(shí)驗組搖瓶實(shí)驗前后水相中四環(huán)素濃度為0.81 μg ·L-1和0.56 μg ·L-1，污泥中四環(huán)素濃度為17.8 mg ·kg-1和18.3 mg ·kg-1. 相比內源呼吸組和無(wú)抗生素對照組，抗生素添加組的水中和污泥中抗生素濃度顯著(zhù)偏高，且污泥中濃度接近連續運行MBR反應器活性污泥中達到的最大抗生素濃度.
各組活性污泥對TOC的降解曲線(xiàn)如圖 1所示. 內源呼吸組沒(méi)有投加碳源，水中TOC保持在7.0~20.7 mg ·L-1之間，主要來(lái)自活性污泥的釋放和分解. 無(wú)抗生素對照組和有抗生素實(shí)驗組的初始TOC濃度為 204.5 mg ·L-1，搖瓶實(shí)驗開(kāi)始后TOC濃度迅速下降，7 h后二者濃度與空白組接近. 受到抗生素污染的污泥與沒(méi)有抗生素污染的污泥，在去除TOC方面，活性差別不大.
圖 1 不同活性污泥對葡萄糖的降解曲線(xiàn)
圖 2 不同活性污泥對氨氮的降解曲線(xiàn)
各組活性污泥對氨氮的降解曲線(xiàn)如圖 2所示. 內源呼吸組沒(méi)有投加氨氮，水中氨氮在0~1.8 mg ·L-1之間，主要來(lái)自活性污泥的釋放和分解. 無(wú)抗生素對照組和有抗生素實(shí)驗組的初始氨氮濃度分別為37.6 mg ·L-1和34.3 mg ·L-1. 搖瓶實(shí)驗5 h 內兩組實(shí)驗的氨氮濃度均迅速下降，5 h后二者濃度穩定在10 mg ·L-1左右，不再呈現下降趨勢. 由此可見(jiàn)，受到抗生素污染的污泥與沒(méi)有抗生素污染的污泥，在去除氨氮方面活性也差別不大. Abegglen等[28]同樣發(fā)現，濃度500~1000 mg ·L-1的磺胺甲 唑、 磺胺嘧啶、 羅紅霉素等抗生素對污泥硝化和反硝化作用沒(méi)有抑制.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
優(yōu)化建立了適合同步檢測養豬廢水和活性污泥中11種獸用抗生素的HPLC-MS/MS技術(shù)，采用內標法定量，檢出限低、 靈敏度高. 將該方法用于研究MBR對豬場(chǎng)沼液中抗生素的去除，發(fā)現MBR對四環(huán)素和喹諾酮類(lèi)抗生素的去除不但依靠生物降解，還很大程度利用了污泥吸附; 而對磺胺類(lèi)抗生素的去除則基本全部依靠生物降解，污泥吸附貢獻不大. 在實(shí)驗范圍內，受到抗生素污染的污泥在去除TOC、 氨氮方面活性似乎沒(méi)有呈現明顯變化.（來(lái)源及作者：浙江清華長(cháng)三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所 丁佳麗 劉銳 鄭煒 陳呂軍 嘉興市環(huán)境保護監測站 余衛娟 葉朝霞）
