污泥摻燒過(guò)程中Cl/S/P/礦物質(zhì)的熱交互作用對Cd遷移轉化行為的影響

　　1 引言

　　伴隨著(zhù) 污水排放標準的日趨嚴格, 污水處理廠(chǎng)的提標升級及污水處理技術(shù)的不斷深化, 作為污水處理的副產(chǎn)物--污泥, 其產(chǎn)量大幅增加的同時(shí), 濃縮在其中的有毒有害物質(zhì)種類(lèi)和數量隨之增多.由于污泥含水率高、體積龐大、容易腐化發(fā)臭而導致其難處理).我國環(huán)保部出臺的《城鎮污水處理廠(chǎng)污泥處理處置污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)》(2010年)及《污水處理廠(chǎng)污泥處理處置最佳可行技術(shù)導則(征求意見(jiàn)稿)》(2008年)中明確把污泥焚燒或者摻燒作為我國污泥處理處置最佳可行技術(shù)之一.目前《城鎮污水處理廠(chǎng)污泥處理處置及污染防治技術(shù)政策(試行)》要求“經(jīng)濟較為發(fā)達的大中城市, 可采用污泥焚燒工藝; 鼓勵采用干化焚燒的聯(lián)用方式, 提高污泥的熱能利用效率; 鼓勵污泥焚燒廠(chǎng)與垃圾焚燒廠(chǎng)合建; 在有條件的地區, 鼓勵污泥作為低質(zhì)燃料在火力發(fā)電廠(chǎng)焚燒爐、水泥窯或磚窯中混合焚燒”, 其中污泥摻燒可以充分利用已有垃圾焚燒廠(chǎng)、燃煤電廠(chǎng)及水泥廠(chǎng)等焚燒設備, 可以節約投資成本, 同時(shí)具有減量化、無(wú)害化、資源化、回收能源及消納量大等優(yōu)點(diǎn), 其應用前景廣闊.但污泥摻燒過(guò)程中, 由于污泥、生活垃圾、燃煤成分的復雜性、多變性, 會(huì )導致HMs、有機污染物、酸性氣體、粉塵等強毒性污染物的排放從而限制污泥摻燒技術(shù)的發(fā)展.

　　前期統計表明我國污泥中部分重金屬(Cd)含量對于《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB18918-2002)規定的污泥農用污染物控制標準限值來(lái)講都有一定的超標率; 另外, 含Cl絮凝劑和含Cl調理劑分別在污水處理及污泥深度脫水過(guò)程中使用, 會(huì )導致外排深度脫水污泥中Cl化物含量進(jìn)一步增加; 同時(shí), 污泥摻燒垃圾或者煤時(shí), 焚燒體系會(huì )帶入Cl/S, 而污泥本身含有大量的P .可見(jiàn), 污泥摻燒體系中Cl/S/P是交互存在的.另外, 污泥/垃圾/煤等焚燒灰渣中主要成分是礦物質(zhì)SiO2/Al2O3/CaO, 而該礦物質(zhì)在焚燒/摻燒過(guò)程中會(huì )參與Cl/S/P↔HMs之間的競爭反應, 可導致HMs遷移轉化路徑的改, 而基于Cl/S/P與礦物質(zhì)SiO2-Al2O3-CaO交互作用下Cd的遷移轉化行為研究還尚屬空白.

　　污泥摻燒過(guò)程中多種重金屬的遷移因素及形態(tài)轉化除了與焚燒爐的爐型及其運行環(huán)境(焚燒溫度、停留時(shí)間和燃燒過(guò)程中煙氣氣氛)等有關(guān)外, 還與污泥自身的初始成分及摻燒垃圾中的Cl含量或者燃煤中的S含量有密切關(guān)聯(lián).含Cl化合物易與Cd發(fā)生反應, 會(huì )生成沸點(diǎn)低的重金屬Cl化物, 從而導致Cd的大量逸出.在低溫條件下金屬硫化物可以取代金屬氯化物或者氧化物從而抑制了重金屬的揮發(fā), 但溫度高于800 ℃, 易揮發(fā)的硫化物金屬化合物的存在, 導致硫化物對Cd揮發(fā)有促進(jìn)作用.含P化合物在焚燒過(guò)程中可以形成具有很強熱穩定性的磷酸鹽類(lèi)化合物, 從而可以抑制重金屬的揮發(fā)排放.事實(shí)上污泥摻燒含Cl/S/P復雜體系中, Cd的遷移轉化要受到Cl↔S之間的競爭作用, 這個(gè)作用又受到P存在及形態(tài)影響, 但P在這個(gè)反應中扮演的角色、貢獻在以前的研究中還尚未涉及.

　　礦物質(zhì)與關(guān)鍵因子Cl/S/P發(fā)生化學(xué)作用可改變Cl/S/P↔HMs之間化學(xué)反應路徑.其中Cl容易與礦物質(zhì)(如Ca/K/Na)結合進(jìn)而影響其在氣相中釋放; S可以通過(guò)2R-Cl+SO2+0.5O2+H2O→R2SO4+2HCl參與Cl↔礦物質(zhì)之間的競爭反應, 生成熔點(diǎn)高的硫酸鹽(R2SO4), 進(jìn)而減少礦物質(zhì)與Cl的接觸機會(huì );P與CaO等作用會(huì )產(chǎn)生高熔點(diǎn)Ca-P化合物進(jìn)而對礦物質(zhì)進(jìn)行捕集.同時(shí), Al/Si的存在, 可以抑制礦物質(zhì)↔Cl之間的結合.另外, 摻燒過(guò)程中Cl/S會(huì )影響礦物質(zhì)(SiO2/Al2O3/CaO)與HMs之間的化學(xué)作用. Chen等研究表明無(wú)機Cl存在時(shí), 吸附劑對HMs的吸附性能有所提高, 而有機Cl的存在會(huì )導致其吸附能力下降; Ho等研究了有Cl+S存在情況下, 石灰石、鋁土礦、沸石3種吸附劑可以提高HMs的捕獲效率, 這與Chen等的結論并不一致; 而Kuo等研究證實(shí)CaO及Al2O3對Pb、Cd、Cr的揮發(fā)抑制作用要受Cl-S-Na的綜合影響.從以上可以看出, 污泥摻燒體系中, Cl/S可以和HMs直接發(fā)生化學(xué)作用, 從而影響SiO2/Al2O3/CaO↔HMs之間的化學(xué)反應, 導致部分吸附劑“中毒”, 但在P存在的條件下, 吸附劑脫除HMs的效果如何?這在以前的研究中并未涉及.基于污泥中大量P存在的情況, 部分學(xué)者進(jìn)行了前期的熱力學(xué)模擬計算, 表明摻燒體系中P/S、P/Cl與礦物質(zhì)(SiO2/Al2O3/CaO)都會(huì )與HMs發(fā)生競爭反應, 導致HMs遷移途徑及其吸附脫除行為發(fā)生了根本改變, 但目前關(guān)于礦物質(zhì)對Cd吸附脫除受Cl/S/P交互作用影響的研究尚未見(jiàn)文獻報道.

　　目前, 實(shí)驗室中多采用模擬爐排爐及流化床的焚燒裝置追蹤重金屬的遷移轉化行為, 但污泥摻燒過(guò)程中受到部分測量手段限制, 到目前為止, 通過(guò)實(shí)驗手段還不能準確獲得整個(gè)溫度范圍內及各個(gè)條件交互下有關(guān)HMs的遷移轉化行為.針對上述問(wèn)題, 本文利用熱力學(xué)平衡計算模型(FACTsage 6.3)預測了Cl/S/P、礦物質(zhì)(SiO2-CaO-Al2O3)交互作用下Cd的熱轉化過(guò)程, 并考察了Cl/S/P及礦物質(zhì)(SiO2-CaO-Al2O3)耦合作用對Cd遷移及熱力學(xué)平衡分布的影響, 為有效預測污泥摻燒過(guò)程中Cd的排放的規律提供科學(xué)依據.

　　2 燃燒體系熱力學(xué)平衡分析方法

　　在一定的溫度、壓力和原始反應物(指進(jìn)入燃燒爐中的空氣、污泥及輔助燃料等)的條件下, 將整個(gè)裝置看作封閉的理想反應體系, 分析在此條件下整個(gè)污泥焚燒體系達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀態(tài)(氣相g和固相s).在化學(xué)熱力學(xué)中處理復雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數法和Gibbs最小自由能法.本文采用的化學(xué)熱力學(xué)計算軟件FACTsage 6.3計算程序, 是基于Gibbs最小自由能算法：在等溫等壓條件下以體系的Gibbs自由能最小作為平衡判據, 利用Lagrange待定系數法求解此時(shí)各組分的組成和濃度.在一定溫度、壓力下, 空氣、污泥等原始反應物質(zhì)加入污泥焚燒爐中進(jìn)行各種復雜的化學(xué)反應, 當體系達到化學(xué)平衡時(shí), 整個(gè)體系的Gibbs自由能為最小, 在此平衡條件下計算污泥焚燒體系內各種氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的組成和分布, 其基本原理見(jiàn)圖 1.

　　圖 1應用于污泥焚燒的MINGSYS平衡計算原理示意圖

　　用于污泥焚燒中Cd的形態(tài)轉化及分布預測的平衡體系是把污泥簡(jiǎn)化為只含主量元素(C、H、O、N、S、Cl)及礦物質(zhì)的簡(jiǎn)單體系, 并假設煙氣中只有理想氣體組成的氣相和純凝聚相的理想模型.采用化學(xué)熱力平衡模型進(jìn)行預報分析時(shí), 是否考慮微量元素之間的相互作用、是否考慮微量元素所有可能發(fā)生的反應以及是否考慮在熔融相微量元素與熔融物的結合會(huì )嚴重地影響模型的預報結果.因而, 化學(xué)熱力學(xué)方法在一些條件下與實(shí)驗結果的偏差較大. FACTsage計算體系已逐漸發(fā)展成為包含污泥中多個(gè)微量元素, 所有主量和次量元素及礦物質(zhì)在內的復雜體系, 目的是考慮微量元素間的相互作用及所有可能存在的反應, 使理想體系與實(shí)際體系預測結果接近.

　　應強調的是, 雖然FACTsage化學(xué)熱力學(xué)平衡計算軟件可較好模擬污泥燃燒過(guò)程中包括重金屬在內的各元素的熱轉化和分布, 但計算結果和真實(shí)的污泥燃燒反應過(guò)程相比, 基于系統Gibbs自由能最小原理的化學(xué)熱力學(xué)平衡計算仍存在以下局限性：①當燃燒區域溫度較高、有足夠的停留時(shí)間時(shí), 體系可達到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);但如果燃燒區域溫度較低, 即使有足夠的停留時(shí)間, 整個(gè)體系也無(wú)法達到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);②在實(shí)際燃燒區域, 由于混合及傳熱條件的限制, 參與燃燒的反應物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度, 可以在局部范圍內達到平衡, 但整體上難以達到平衡, 造成實(shí)際燃燒結果和熱力學(xué)平衡計算結果有一定的偏差;③實(shí)際燃燒過(guò)程中可能生成的所有相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在平衡計算中都必須考慮到, 然而由于FACTsage軟件本身的限制, 反應產(chǎn)物的數量是有限的, 因此, 計算結果可能與實(shí)際情況產(chǎn)生某些偏差.雖然化學(xué)熱力學(xué)平衡計算可獲得在理想狀態(tài)下各調理劑熱化學(xué)轉化及重金屬的遷移行為, 但對污泥實(shí)際燃燒過(guò)程控制重金屬的揮發(fā)和排放仍具有良好的指示意義.

　　3 實(shí)驗和計算方法

　　3.1 污泥采集與成分分析

　　實(shí)驗中所用的污泥, 其中4個(gè)取自廣州市區內大型污水處理廠(chǎng), 分別命名為KFQ、DTS、LJ和LD, 其具體情況見(jiàn)表 1. DTS、LJ和LD是采用傳統的活性生物污泥處理工藝并且均取自規模較大的3個(gè)污水處理廠(chǎng)(占廣州總污水處理量的60%以上), 其污泥在廣州市市政污泥中具有一定的代表性.為了更全面地說(shuō)明城市污泥組成情況, 同時(shí)采集了廣州某造紙廠(chǎng)(ZZ)和肇慶某污水處理廠(chǎng)(ZQ) 2種污泥.污泥的元素及礦物質(zhì)成分數據見(jiàn)表 2.

　　表 1 污水廠(chǎng)基本情況

　　表 2 污泥樣品的元素和礦物質(zhì)組成

　　3.2 計算方法與過(guò)程

　　影響自由能的因素有物質(zhì)的化學(xué)組成和結構、物質(zhì)的凝聚狀態(tài)(氣、液、固)、物質(zhì)的數量、壓力及焚燒溫度. FACTsage軟件包含污泥所有成分組成的化合物數據庫, 輸入各元素的化學(xué)符號后, 軟件本身會(huì )自動(dòng)選擇所有這些輸入元素之間可能的生成物質(zhì), 還可以根據經(jīng)驗人為的去除一些不可能生成的物質(zhì);然后, 輸入各元素或各物質(zhì)的量(mol), 再選擇溫度范圍和壓力及溫度步長(cháng)等條件進(jìn)行計算.在計算過(guò)程中使用真實(shí)污泥組成數據(表 2均值), 燃燒溫度范圍為400~1800 K, 壓力為1.013×105 Pa, 過(guò)量空氣系數λ=1.2, 溫度步長(cháng)為100 K.

　　計算中輸入的初始參數數據包括污泥和空氣的主要元素(C、H、O和N)、重金屬(Cd)、5種礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2)、特征影響元素(Cl、S、P).為了準確反映城市污泥中Cd的含量及水平, 本論文采用2006-2013年間我國城市污泥中Cd的統計數值, 取樣品的幾何平均數值2.1 mg·kg-1為模擬計算初始值，特征元素Cl、S及P的含量選擇根據污泥摻燒實(shí)際及模擬研究常用的數值, 分別選擇0.3%、3%及3%.

　　4 結果與討論

　　4.1 污泥摻燒過(guò)程中Cl、S及P的熱化學(xué)轉化行為

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)及單一元素(0.3%Cl、3%S、3%P)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素Cl、S、P的分布如圖 2所示(其中：s表示固相產(chǎn)物, g表示氣相產(chǎn)物, 下同).

　　圖 2污泥焚燒過(guò)程中元素Cl (a)、S (b)和P (c)熱力學(xué)平衡分布

　　從圖 2可見(jiàn), 在焚燒溫度400~1800 K, Cl、S、P元素與H及O元素結合能力差異較大, 其中Cl易與H結合, 而S和P易于與O結合. Cl在整個(gè)溫度區間內以Cl2(g)、HCl (g)、Cl (g)存在, 其中在400~600 K, Cl2(g)、HCl (g)共存, 當溫度高于800 K, Cl主要以HCl (g)存在. S在整個(gè)溫度區間內以H2SO4(g)、SO3(g)、SO2 (g)存在, 其中在600~900 K, SO3(g)占絕大比例;當溫度高于700 K, SO3(g)比例逐漸降低并且向SO2 (g)轉化, 當溫度為900 K時(shí), SO3(g)及SO2 (g)各占50%;當溫度高于1100 K時(shí), SO2 (g)所占的比例超過(guò)80%. P在整個(gè)溫度區間內以H3PO4(s)、(P2O5)2(g)、PO2 (g)存在, 其中在600~700 K, H3PO4(s)占絕大比例;當溫度高于700 K, P主要以(P2O5)2(g)存在, 并且在700~1600 K都占主導地位;當溫度高于1500 K時(shí), (P2O5)2(g)開(kāi)始向PO2 (g)轉化, 并且溫度高于1650 K時(shí), PO2 (g)高于(P2O5)2(g).

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)及Cl-S-P耦合條件下, 特征元素Cl、S、P的分布如圖 3所示.

　　圖 3污泥焚燒過(guò)程中元素Cl/S/P交互條件下的Cl、S、P熱力學(xué)平衡分布

　　由圖 3可見(jiàn), 焚燒過(guò)程中Cl+P、S+Cl、P+S、Cl+S+P存在的情況下, Cl、S、P的元素轉化特征保持其獨立焚燒體系不變, 這與焚燒體系中H、O過(guò)量有關(guān).可見(jiàn), 焚燒Cl/S/P單一元素及耦合體系中, 含Cl、S及P逸出氣體以HCl (g)、SO2(g)及(P2O5)2(g)形式排放.

　　4.2 污泥摻燒過(guò)程中S, P與礦物質(zhì)的熱交互作用4.2.1 元素S與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% S及礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素S的分布受礦物質(zhì)的影響見(jiàn)圖 4.

　　圖 4不同礦物質(zhì)交互作用對S熱力學(xué)平衡分布的影響

　　焚燒體系中S的分布受CaO影響較大, 在溫度400~1400 K, S主要以CaSO4(S)存在, 當溫度高于1300 K, 部分CaSO4(S)分解為SO2 (g);當溫度為1500 K, 此時(shí)CaSO4(s)和SO2 (g)各占50%, 當溫度高于1500 K, SO2 (g)的比例逐漸增多, 在1600~1800 K, 此時(shí)S化物全部以SO2 (g)形式存在(圖 4a).當焚燒體系中有礦物質(zhì)CaO+SiO2時(shí), S仍然以CaSO4(S)和SO2 (g)形式存在, 但CaSO4(s)存在溫度為400~1250 K, 其存在范圍縮短, 另外SO2 (g)開(kāi)始逸出的溫度也降低200 K, 導致SO2 (g)在高于1250 K時(shí)占絕大比例(圖 4b).當焚燒體系中有礦物質(zhì)CaO+SiO2+Al2O3時(shí), CaSO4(s)向SO2 (g)轉化加快, 在1000 K開(kāi)始有SO2 (g)生成, 超過(guò)1300 K時(shí), S全部以SO2 (g)存在.

　　對照圖 2b及圖 4可以看出, 礦物質(zhì)CaO-SiO2-Al2O3體系中, CaO可與S生成高沸點(diǎn)的CaSO4(s), 可以抑制S向SO3(g)、SO2 (g)轉化, 但是SiO2及Al2O3的存在, 可導致SO2 (g)的生成溫度從1300 K分別降低為1100、1000 K, 可見(jiàn)SiO2及Al2O3對SO2 (g)逸出有促進(jìn)作用.

　　4.2.2 元素P與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3% P及礦物質(zhì)(CaO、SiO2、Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素P的受礦物質(zhì)的影響見(jiàn)圖 5.

　　圖 5不同礦物質(zhì)交互作用對P熱力學(xué)平衡分布的影響

　　P-CaO焚燒體系中, P易于與礦物質(zhì)CaO結合生成Ca5HO13P3(s)、Ca2P2O7(s)和Ca3(PO4)2(s)熱穩定化合物(圖 5b);P-Al2O3焚燒體系中, P易于礦物質(zhì)Al2O3結合生成AlPO4(s).可見(jiàn), P-CaO及P-Al2O3焚燒體系中, 礦物質(zhì)CaO和Al2O3可以抑制P的釋放和逸出. P-CaO-SiO2、P-Al2O3-SiO2體系基本不受SiO2的影響, 分別保持與P-CaO及P-Al2O3體系一致.在P-CaO-Al2O3焚燒體系中, P易于與礦物

　　質(zhì)CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)熱穩定化合物(圖 5f).在P-CaO-Al2O3-SiO2焚燒體系中, P易于與礦物質(zhì)CaO和Al2O3合生成Ca5HO13P3(s)、Ca3(PO4)2(s)、AlPO4(s)熱穩定化合物(圖 5g).對照圖 2c與圖 5可知, 礦物質(zhì)SiO2對P分布影響較小(圖 5a), 而CaO及Al2O3可以與P化物生成熱穩定的化合物從而抑制P的釋放和揮發(fā).

　　4.3 元素S-P共存與礦物質(zhì)的熱交互作用

　　只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)、3%P+3%S、礦物質(zhì)(CaO+SiO2+Al2O3)存在, 在λ=1.2焚燒條件下, 特征元素S與P分布的分布受礦物質(zhì)的影響見(jiàn)圖 6.

　　圖 6礦物質(zhì)共存(CaO+SiO2+Al2O3)對S (a)及P (b)熱力學(xué)平衡分布的影響

　　在S+P+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚燒體系中, S僅與CaO生成CaSO4(s), 而S并未與SiO2、Al2O3作用(圖 6a);相對于S+CaO+SiO2+Al2O3體系, P的加入有利于在1100~1200 K延遲CaSO4(s)向SO2 (g)轉化(對照圖 6a及圖 4c).在P+S+CaO+SiO2+Al2O3的共存焚燒體系中, P與CaO及Al2O3分別作用生成Ca5HO13P13(s)、Ca3(PO4)2(s)和AlPO4(s), 而P并未與SiO2作用(圖 6b).可見(jiàn), 礦物質(zhì)共存焚燒體系中, CaO及Al2O3對S及P的遷移轉化影響大于SiO2.

　　4.4 污泥摻燒過(guò)程中Cl/S/P對礦物質(zhì)與Cd熱交互作用的影響

　　4.4.1 無(wú)Cl/S/P元素條件下Cd與單一礦物質(zhì)的熱作用特征

　　無(wú)Cl、S、P體系中單一礦物質(zhì)與Cd熱化學(xué)作用見(jiàn)圖 7只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O), 焚燒體系中不考慮Cl、S、P及礦物質(zhì)存在條件下, Cd的遷移轉化特征見(jiàn)圖 7a.在焚燒溫度400~1800 K, 污泥中Cd主要以CdCO3(s)、CdO (s)、Cd (OH)2(g)、Cd (g)及CdO (g)形式存在(圖 7a).溫度400~550 K，Cd主要以CdCO3(s)為主, 隨著(zhù)溫度的升高, CdCO3(s)逐漸轉化為CdO (s), 當溫度在600~800 K時(shí), CdO (s)是Cd的最主要形式, 當溫度超過(guò)700 K后, CdO (s)逐漸向Cd (OH)2(g)轉化, 從1000 K開(kāi)始, Cd (OH)2(g)逐漸熱分解為Cd (g)及CdO (g), 其中Cd (g)在1100~1800 K范圍約占總Cd的80%~95%, 而CdO (g)所占比例較小, 約為5%~20%.

　　圖 7無(wú)Cl-S-P元素條件下單一礦物質(zhì)分別對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　當焚燒體系中加TiO2后, Cd的遷移轉化特征見(jiàn)圖 7b.在400~800 K, TiO2與CdO作用可以生成(CdO)(TiO2)(s), 取代了CdCO3(s)和CdO (s), 同時(shí)在800~1400 K降低了Cd (OH)2(g)存在比例, 減少了Cd以Cd (OH)2(g)形式排放.當焚燒體系中加SiO2后, 在較寬的溫度范圍500~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 取代了部分的CdO (s)和Cd (OH)2(g)(圖 7c).當焚燒體系中加Al2O3后, 在較窄的溫度范圍(800~1000 K)有(CdO)(Al2O3)(s)生成, 對于Cd (OH)2(g)逸出影響較小(圖 7d).值得注意的是, 當添加Fe2O3或CaO后, Cd的遷移轉化不受影響.從以上可以看出, 礦物質(zhì)TiO2、SiO2及Al2O3對Cd揮發(fā)都有一定抑制作用, 但是CaO及Fe2O3基本無(wú)影響.可見(jiàn), 部分礦物質(zhì)對Cd的形態(tài)轉化有一定的影響, 其中SiO2及Al2O3對Cd的形態(tài)轉化影響最大, 對尋找合適的吸附劑控制Cd的排放有重要的啟示.

　　4.4.2 有Cl/S/P單一元素條件下Cd與單一礦物質(zhì)的熱作用特征

　　只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、單一元素Cl、S、P分別存在條件下, 單一礦物質(zhì)對Cd遷移影響見(jiàn)圖 8、9和10 .

　　當有Cl存在條件下, SiO2的加入導致在較低溫度400~700 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(SiO2)(s), 導致Cd的揮發(fā)性增強(圖 8a); TiO2的加入也導致在低溫400~800 K有CdCl2(g)生成, CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及部分(CdO)(TiO2)(s) (圖 8b); 對于CaO、Al2O3, 有Cl存在時(shí), Cd與CaO、Al2O3不發(fā)生作用(圖 8c).由上分析得到, Cl的存在可以減弱固體吸附劑(礦物質(zhì)) TiO2和SiO2對Cd吸附作用, 并且可以使Al2O3吸附劑失效.前期研究表明Cd及其化合物在高溫條件下會(huì )與Cl化物反應：Cd+Cl2CdCl2; Cd+2HClCdCl2; CdO+2HClCdCl2, 有Cl存在時(shí), Cd優(yōu)先與Cl2或者HCl反應生成揮發(fā)性CdCl2, 導致固體吸附劑無(wú)法固化Cd , 這與祝建中等利用管式爐的研究結果相吻合.

　　圖 8 Cl存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　當有S存在條件下, 導致所有固體吸附劑對Cd作用均失效, 其中在較低溫度400~1000 K有CdSO4(s)生成, 在900~1200 K, Cd (OH)2(g)存在比例減小(圖 9), 有利于減少Cd釋放.

　　圖 9 S存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　對照圖 10和圖 7, 可以看出分別加入SiO2及TiO2對Cd的影響與P是否存在無(wú)關(guān)(圖 10a和10b), 但P存在導致Al2O3與Cd不起作用(圖 10c); 另外有P存在情況下, 固體吸附劑CaO仍然不與Cd發(fā)生反應(圖 10c).

　　圖 10 P存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　由以上分析可以看出, Cl的存在可以導致固體吸附劑SiO2、TiO2、Al2O3對Cd固定作用減弱, 特別是在低溫條件下, Cl能促進(jìn)Cd的揮發(fā)行為;P基本不影響固體吸附劑(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)與Cd反應, 而S化物在低溫條件下生成CdSO4(s), 導致Cd不與固體吸附劑(SiO2、TiO2、Al2O3、CaO)發(fā)生作用, 但可以減輕Cd的揮發(fā)行為. Uberoi等通過(guò)比較硅石、礬土、高嶺土、鐵礬石、石灰石在熱重量反應器中對Cd的捕獲效率后指出其去除機理不在于物理吸附, 而在于化學(xué)吸附或反應吸附.可見(jiàn), 通過(guò)向污泥中添加不同比例的物質(zhì)(石灰、石灰石、高嶺土、鐵鹽等), 對含有各種添加劑的污泥進(jìn)行焚燒, 能在不同程度上抑制Cd的排放.

　　由于污泥摻燒過(guò)程中Cl-S-P耦合作用可以導致Cd遷變過(guò)程的復雜化, 因此本論文模擬了只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)共存條件下, Cd的遷移轉化特征見(jiàn)圖 11~12.

　　圖 11 Cl+P存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　圖 12 S+P、Cl+S、Cl+P+S存在條件下單一礦物質(zhì)對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響

　　Cl+P共存體系中, 添加單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)對Cd遷移轉化影響與只有單一Cl體系相同, 可見(jiàn)Cl+P共存體系中, 單一礦物質(zhì)與Cd作用不受P的影響, Cd的遷移和釋放僅僅受Cl的控制(圖 11).

　　S+P、Cl+S、Cl+P+S焚燒體系中, 添加單一礦物質(zhì)(SiO2、TiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3)對Cd遷移轉化影響與單一S體系相同(對照圖 12及圖 9), 可見(jiàn)有S存在的體系中, 單一礦物質(zhì)與Cd作用不受Cl和P的影響, Cd的遷移和釋放受S的控制(圖 12).

　　4.5 礦物質(zhì)共存與Cd熱作用過(guò)程受元素Cl/S/P耦合的影響

　　由于污泥摻燒過(guò)程中礦物質(zhì)的耦合作用可以導致Cd遷變過(guò)程路徑的改變, 因此本論文模擬了只考慮污泥中主要成分(C、N、H和O)、礦物質(zhì)共存(SiO2+CaO+Al2O3)及Cl-S-P耦合(Cl+S、Cl+P、S+P、Cl+S+P)條件下Cd的熱力學(xué)平衡分布(圖 13).

　　圖 13 Cl/P/S交互條件下礦物質(zhì)共存對Cd熱力學(xué)平衡分布的影響(a.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd;b.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+Cl;c及e.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S、礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+Cl;礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P、礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+S+P+Cl;d.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P;f.礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+ Al2O3)+Cd+P+Cl)

　　礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd共存焚燒體系中(圖 13a), 在400~1000 K, 有(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 取代了部分CdCO3(s)和CdO (s), 在800~1800 K, Cd的存在形態(tài)基本沒(méi)變.

　　Cl對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的轉化有重要影響(圖 13b), 在400~800 K, Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 并且導致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效, 未見(jiàn)(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 促進(jìn)了焚燒過(guò)程中Cd的揮發(fā).

　　S對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布也有重要影響(圖 13c), 在400~1000 K, Cd主要以CdSO4(g)形式存在, 未見(jiàn)(CdO)(SiO2)(s)和(CdO)(Al2O3)(s)生成, 導致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效, 但是減小了Cd (OH)2(g)存在比例, 提高了Cd (OH)2(g)的生成溫度.同時(shí)發(fā)現, S、S+Cl、S+P、S+Cl+P對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的影響一致(圖 13c、e), 說(shuō)明特征元素耦合時(shí), S占主導地位, 而Cl和P影響較小.可見(jiàn), S在本體系中可以抑制Cd的揮發(fā).

　　P對礦物質(zhì)(SiO2+CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布基本沒(méi)影響(圖 13d), 但Cl+P對礦物質(zhì)(SiO2 +CaO+Al2O3)+Cd焚燒體系中Cd的分布影響較大(圖 13f).在Cl+P共存體系中, 低溫(400~750 K)條件下Cd主要以CdCl2(g)形式存在, 在800~1000 K有(CdO)(SiO2)(s)生成, 并且Cd (OH)2(g)存在比例變小.

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　　5 結論

　　1) 污泥摻燒Cl、S及P單一元素及耦合過(guò)程中, 含Cl、S及P逸出氣體以HCl (g)、SO2 (g)及(P2O5)2(g)形式排放, Cl、S及P耦合體系中未出現競爭反應.

　　2) 污泥摻燒含有CaO-SiO2-Al2O3體系中, CaO可以抑制S以SO2 (g)釋放, 而SiO2及Al2O3對SO2 (g)逸出有促進(jìn)作用;CaO及Al2O3可以抑制P的釋放和揮發(fā), 而SiO2對P分布影響較小.

　　3) 污泥摻燒過(guò)程中TiO2、SiO2及Al2O3對Cd揮發(fā)都有一定抑制作用, 但CaO及Fe2O3基本無(wú)影響;當Cl存在時(shí), TiO2和SiO2對Cd吸附作用減弱, 并使Al2O3吸附劑失效;當S存在時(shí), 可導致吸附劑對Cd不起作用;P可導致Al2O3吸附劑失效, 而對其他吸附劑無(wú)影響;Cl-S-P耦合體系中, 單一礦物質(zhì)對Cd遷移轉化影響主要受Cl和S控制, 不受P的影響.

　　4) SiO2+CaO+Al2O3共存體系中, Cl的存在可導致固體吸附劑SiO2和Al2O3失效;S、S+Cl、S+P、S+Cl+P的存在受控元素為S, 并且可以抑制Cd的揮發(fā);P、Cl+P的存在對Cd影響受控元素為Cl, P基本不受影響.

　　致謝:本論文數值模擬計算過(guò)程中得到西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院研究生呂軍的熱心幫助和指導, 在此表示謝意.