近年來(lái), 日益嚴重的水體富營(yíng)養化問(wèn)題已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題.水體的富營(yíng)養化會(huì )導致水體中藻類(lèi)的大量生長(cháng)繁殖, 不僅會(huì )破壞水體的生態(tài)平衡, 而且會(huì )嚴重地干擾水處理過(guò)程.例如, 原水中的大量藻類(lèi)會(huì )堵塞濾床、惡化水質(zhì)、堵塞或腐蝕管道、增大混凝劑投加量、產(chǎn)生嗅味、藻毒素以及消毒副產(chǎn)物的前驅物等.
目前國內大多數水廠(chǎng)仍然采用傳統的混凝-沉淀-過(guò)濾-消毒工藝, 然而常規的凈水工藝主要以去除水中顆粒物為主, 通常不能有效凈化含藻水體.以超濾為核心的組合工藝是代替傳統工藝的最佳選擇之一, 超濾膜技術(shù)能有效去除水體中的懸浮顆粒病原體以及內分泌干擾物等.然而, 藻類(lèi)引起嚴重的膜污染問(wèn)題是限制超濾技術(shù)在高藻水處理應用中最大障礙.預處理技術(shù)被認為是降低膜污染的有效途徑, 常用的預處理技術(shù)有混凝預處理、氧化預處理、吸附預處理等.預氧化過(guò)程可能使藻細胞破碎, 釋放藻類(lèi)胞內有機物, 導致飲用水的生物安全性降低以及消毒副產(chǎn)物的增加, 威脅人類(lèi)健康.混凝預處理技術(shù)操作簡(jiǎn)便、成本低廉、綠色環(huán)保、并且能有效提高出水水質(zhì), 因此, 混凝作為超濾過(guò)程的預處理技術(shù)得到了越來(lái)越多的應用, 并且混凝效率直接影響著(zhù)出水水質(zhì), 進(jìn)而影響超濾過(guò)程.有研究表明, 混凝劑的Al形態(tài)對于混凝-超濾過(guò)程具有重要影響, Al13可產(chǎn)生粒徑較大的絮體, 且形成的絮體具有較大的強度與密實(shí)度, 膜通量達到最優(yōu)條件時(shí), Al13投加量較聚合氯化鋁(PACl)有明顯的下降.并且藻類(lèi)胞外有機物(EOM)種類(lèi)對混凝-超濾過(guò)程同樣有著(zhù)重要影響, Qu等的研究表明EOM的主要組成是高分子量以及親水性的有機物, 包括蛋白質(zhì)、多糖以及腐殖酸類(lèi)物質(zhì). EOM可引起嚴重的膜污染, 疏水性有機物會(huì )吸附在膜表面形成不可逆污染, 同時(shí)濾餅層含有的親水性有機物可導致快速的膜污染. Zhou等的研究表明不可逆污染隨pH值的下降而上升, Ca2+的存在可導致嚴重的通量下降及不可逆污染.
綜上所述, 目前關(guān)于藻類(lèi)有機物種類(lèi)和混凝劑種類(lèi)對混凝-超濾過(guò)程的研究已經(jīng)較為充分, 但是對于不同形態(tài)藻細胞對混凝-超濾過(guò)程的影響機制的闡述并不充分.因此, 本研究以實(shí)驗室配置的高藻水為實(shí)驗原水, 以3種不同形態(tài)藻細胞為處理對象, 分析了不同的混凝劑對3種形態(tài)藻細胞的去除效率以及出水對超濾膜污染的機制, 以期為水廠(chǎng)在藻類(lèi)暴發(fā)階段保證優(yōu)質(zhì)的飲用水供應提供指導.
1 材料與方法1.1 主要實(shí)驗儀器
濁度儀(2100N, Turbidimeter, HACH, USA); pH計(MP220, pH Meter, Mettler-Toledo, Switzerland); UV-8500紫外/可見(jiàn)分光光度計(上海天美公司); 馬爾文激光粒度分析儀(Laser Particle Analyzer, Mastersizer 2000, Malvern, UK); MY3000-6G智能型混凝攪拌儀(武漢梅宇有限公司); 掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8020 FE-SEM, Japan); 高速冷凍離心機(Aantij26XP, Beckman Coulter. Inc. USA).
1.2 藻種培養及水樣配置1.2.1 藻種培養
銅綠微囊藻(藍藻)、小球藻(綠藻)、小環(huán)藻(硅藻)均購置于中國科學(xué)院武漢水生生物研究所.銅綠微囊藻和小球藻采用BG11培養基進(jìn)行培養, 小環(huán)藻采用CSI培養基進(jìn)行培養, 無(wú)菌條件下接種至玻璃錐形瓶中, 放在人工氣候箱中培養, 培養條件：溫度25℃±1℃, 光照強度2 000 lx, 光暗比(L:D)=12h:12h.定期進(jìn)行細胞計數, 繪制藻類(lèi)生長(cháng)曲線(xiàn), 待藻種達到穩定期后用于實(shí)驗.
1.2.2 藻細胞的分離
為了更好地保持藻細胞的完整性以及高效分離藻的胞外有機物, 選擇分離方法為：將原藻液置于高速冷凍離心機中, 設置離心溫度4℃, 4 000 r·min-1, 時(shí)間5 min, 待離心完成后上清液即為藻類(lèi)胞外溶解性有機物; 使用0.6% NaCl溶液將離心管底藻細胞重新溶解, 40℃水浴加熱20 min再次離心, 設置離心溫度4℃, 離心力10 000 r·min-1, 時(shí)間15 min, 待離心完成后上清液即為藻類(lèi)胞外黏附性有機物; 再次使用0.6% NaCl溶液將離心管底藻細胞重新溶解即可得到實(shí)驗所需裸藻細胞.
1.2.3 水樣配置
藻類(lèi)的藻細胞密度與懸浮液在680 nm處的吸光度具有良好的線(xiàn)性關(guān)系, 因此本研究以含藻水在680 nm處的吸光度值作為藻細胞密度的度量標準.為方便藻細胞之間對比, 3種藻細胞均用去離子水稀釋至680處的吸光度值為0.300, 并加入5.0 mmol·L-1 NaNO3和4.0 mmol·L-1 NaHCO3提供離子強度和堿度, 使用鹽酸(0.1 mmol·L-1)和氫氧化鈉(0.1 mmol·L-1)溶液調節pH=8.5.
1.3 混凝劑的選擇
本實(shí)驗選用Al2(SO4)3、Al13以及Al30這3種鋁系混凝劑.采用Ferron絡(luò )合比色法對混凝劑中鋁形態(tài)分布進(jìn)行測定, Ferron逐時(shí)絡(luò )合比色法將聚合鋁中鋁的形態(tài)分為：?jiǎn)误w態(tài)Ala(反應時(shí)間<1.0 min)、Alb(反應時(shí)間在1~120 min)、Alc(不反應).本實(shí)驗所用混凝劑的Ferron表征結果見(jiàn)表 1.
表 1 實(shí)驗所用混凝劑的Al形態(tài)分布/%
由表 1可看出, 實(shí)驗所用混凝劑有不同的鋁形態(tài)分布, 其中硫酸鋁主要成分為Ala, Al13主要成分主要為Alb, Al30的主要成分主要為Alc.
1.4 實(shí)驗方法1.4.1 混凝實(shí)驗
使用六聯(lián)混凝攪拌儀進(jìn)行燒杯實(shí)驗, 加入混凝劑后以200 r·min-1快速攪拌90 s, 40 r·min-1慢速攪拌10 min, 沉淀30 min后于上清液下2.0 cm處取樣測量濁度及藻細胞吸光度值, 計算濁度以及藻細胞的去除率.
1.4.2 超濾實(shí)驗
在3種藻體系中, 分別選擇在3種混凝劑的最佳投加量下進(jìn)行超濾實(shí)驗, 并且選擇在混凝結束后不經(jīng)沉淀直接進(jìn)行超濾實(shí)驗.超濾杯購自Millipore, 型號為Amicon 8400.平板超濾膜(100×103)購自安德膜科技有限公司(北京), 材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF).超濾實(shí)驗過(guò)程中, 固定壓力為0.1 MPa, 超濾時(shí)間為1 800 s.超濾過(guò)程結束后, 將PVDF膜自然干燥, 使用掃描電子顯微鏡對膜表面情況進(jìn)行分析.
1.4.3 絮體特征
為了更好地了解每種混凝劑的作用機制, 本實(shí)驗使用馬爾文激光粒度儀對絮體形成過(guò)程進(jìn)行在線(xiàn)監測, 以D50(μm)代表絮體的平均粒徑.并且針對已形成的絮體增大攪拌強度至200 r·min-1 (持續5.0 min), 隨后再次以40 r·min-1轉速(持續10 min)使絮體再生, 考察絮體的強度因子和恢復因子.
2 結果與討論2.1 藻細胞掃描電鏡圖
為了更好地考察藻細胞形態(tài)對于混凝過(guò)程的影響, 對于3種藻細胞分別進(jìn)行了掃描電鏡觀(guān)察, 實(shí)驗結果見(jiàn)圖 1.
圖 1 實(shí)驗所選藻細胞掃描電鏡形貌
實(shí)驗結果表明, 銅綠微囊藻藻細胞粒徑較小(700 nm左右), 且細胞表面存在一定的凹陷, 小球藻與小環(huán)藻細胞粒徑較大(大于1 μm), 小球藻表面也存在凹陷.
2.2 投加量對混凝過(guò)程的影響
為了考察混凝劑投加量對藻細胞及濁度去除率的影響, 調節3種混凝劑的投加量(以Al計)從0.02~0.12 mmol·L-1, 實(shí)驗結果見(jiàn)圖 2.
圖 2 混凝劑投加量對混凝效果的影響
由圖 2可以發(fā)現, 對于銅綠微囊藻和小球藻體系, Al2(SO4)3在投加量達到0.04 mmol·L-1時(shí), 即可達到最佳的混凝效果(濁度去除率與藻細胞去除率接近90%).當Al13作混凝劑時(shí), 投加量達到0.06 mmol·L-1才能達到相同的濁度與藻細胞去除率.當使用Al30作混凝劑時(shí), 兩種藻細胞體系的濁度以及藻細胞去除率均無(wú)法達到上述兩種混凝劑的去除率(銅綠微囊藻在80%左右, 而小球藻在70%左右).分析原因在于A(yíng)l13與Al30主要的作用機制是靜電簇作用, 而AS的主要作用機制是電中和作用(圖 3).當Al13與Al30做混凝劑時(shí), 處于凹陷部分的Al13與Al30分子的靜電簇作用減弱, 而其他能產(chǎn)生有效碰撞的部位仍具有較多的負電荷, 此時(shí)電中和作用占主導的AS (有效降低顆粒之間的排斥作用)可使藻細胞顆粒有效結合.而在小環(huán)藻體系中, 由于小環(huán)藻細胞表面較為光滑(圖 1), Al13與Al30的靜電簇作用機制可以得到有效發(fā)揮, Al13與Al30在較低投加量下可有效去除藻細胞.為方便對比, 在接下來(lái)的實(shí)驗過(guò)程中選擇3種混凝劑的最佳投加量進(jìn)行實(shí)驗.
圖 3 3種藻混凝過(guò)程的機制
2.3 膜比通量(J/J0)
本實(shí)驗以膜比通量J/J0表示膜污染程度, 其中J/J0為初始膜通量, 膜比通量越大, 表明膜污染越輕, 不同條件下的膜比通量結果見(jiàn)圖 4.
圖 4 3種藻在不同混凝劑作用下引起的膜比通量
由圖 4可以得出, 3種藻在不經(jīng)混凝作用直接過(guò)膜時(shí), 由于藻本身的性質(zhì), 其造成的膜污染差異較大. 1 800 s內銅綠微囊藻引起的膜比通量下降為0.065, 小球藻引起的膜比通量下降為0.643, 小環(huán)藻引起的膜比通量為0.114.由于實(shí)驗本身所用的3種藻細胞粒徑遠大于超濾膜孔徑, 所以較大的藻細胞本身并不會(huì )堵塞膜孔, 引起超濾膜污染的主要方式為藻細胞沉積層.銅綠微囊藻由于本身體積較小, 形成的沉積層較為密實(shí), 因而膜比通量下降程度相對比較大.
另外, 3種藻細胞在經(jīng)過(guò)混凝劑作用后, 在過(guò)膜時(shí)引起的膜比通量得到了明顯的提升.在銅綠微囊藻體系中, 經(jīng)過(guò)Al2(SO4)3、Al13和Al30這3種混凝劑作用后, 1 800 s內膜比通量分別提升至0.751、0.698和0.67.在小球藻體系中, 1 800 s內膜比通量分別提升至0.871, 0.854和0.849.在小環(huán)藻體系中, 1 800 s內膜比通量分別提升至0.462、0.704和0.685.在銅綠微囊藻和小球藻體系中, Al2(SO4)3對膜污染緩解程度大于A(yíng)l13和Al30混凝劑形成的絮體, 而對于小環(huán)藻體系, Al13和Al30混凝劑形成的絮體可更有效地緩解膜污染.由于在3種藻體系中有機物已經(jīng)得到了分離, 因此經(jīng)混凝作用后影響膜污染的主要因素為絮體性質(zhì), 不同作用條件下絮體的特性將在2.4節中進(jìn)行詳細分析.
2.4 絮體性質(zhì)
3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體的性質(zhì), 是超濾過(guò)程中膜污染的主要影響因素.因此, 考察絮體的形成、破碎和再生長(cháng)過(guò)程對于了解膜污染機制, 有效控制膜污染具有重要的意義, 混凝過(guò)程中絮體粒徑變化情況見(jiàn)圖 5.
圖 5 3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體粒徑變化
由圖 5可以看出, 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體平衡時(shí)粒徑分別達到了750 μm (銅綠微囊藻)和350 μm (小球藻), 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體分別為420 μm、220 μm (銅綠微囊藻)和240 μm、150 μm (小球藻).而在小環(huán)藻體系中, 平衡時(shí)絮體粒徑分別為250 μm (AS)、400 μm (Al13)和350 μm (Al30).與2.2節中的分析類(lèi)似, 對于銅綠微囊藻以及小球藻體系, AS的電中和作用使得藻細胞顆�？梢愿行У亟佑|, 快速形成肉眼可見(jiàn)的絮體, 而Al13與Al30的靜電簇作用由于表面凹陷的存在而受到一定的影響.
不同條件下形成絮體的強度因子及恢復因子見(jiàn)表 2.
表 2 3種藻在不同混凝劑作用下形成的絮體的強度因子和恢復因子
由表 2可以得出, 在銅綠微囊藻體系和小球藻體系中, Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體強度因子達到64.2%和39.5%, 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體強度因子為36.1%、18.2%和43.4%、38.6%.結合膜通量的實(shí)驗可以發(fā)現, 在同一種藻體系中, 強度因子越大的絮體, 在超濾過(guò)程抗壓力能力越強, 從而使得絮體之間越疏松, 膜表面沉積層越疏松, 膜比通量越大.而在小環(huán)藻體系中, Al13和Al30混凝劑形成絮體強度因子分別達到36.7%和36.1%, 略大于A(yíng)l2(SO4)3混凝劑形成的絮體的強度因子(35.2%).另外, 對比銅綠微囊藻、小球藻和小環(huán)藻3種藻體系, Al2(SO4)3混凝劑形成絮體的恢復因子分別達到80.7%、55.1%和55.5%, 而Al13和Al30混凝劑形成的絮體恢復因子為29.2%、6.7%、23.5%和50.3%、49.2%、38.9%. Al2(SO4)3混凝劑形成的絮體相比于A(yíng)l13和Al30混凝劑形成的絮體擁有更好的再生能力, 此結果與前人的結果一致, 即電中和作用所形成的絮體粒徑更易在絮體恢復過(guò)程中得到恢復.
2.5 膜表面掃描電鏡圖
為了更好地分析膜污染的過(guò)程, 使用掃描電子顯微鏡對自然干燥后的膜(直接過(guò)濾藻細胞)表面進(jìn)行了分析, 實(shí)驗結果見(jiàn)圖 6.
圖 6 膜表面掃描電鏡圖(直接過(guò)濾原始藻液)
從圖 6(a)可以看出, 原始PVDF膜表面膜孔明顯, 在3種藻直接過(guò)膜后, 膜表面形成了藻細胞的沉積層. 圖 6(c)中小球藻形成的沉積層之間縫隙比圖 6(b)中銅綠微囊藻形成的沉積層縫隙和圖 6(d)中小環(huán)藻形成的沉積層縫隙更為明顯, 因而在3種藻不經(jīng)混凝作用直接過(guò)膜時(shí), 小球藻在1 800 s內仍有較高的膜比通量(0.643), 而此時(shí)銅綠微囊藻和小環(huán)藻直接過(guò)膜后膜比通量?jì)H有0.065和0.114.
過(guò)濾經(jīng)混凝劑處理后的藻細胞懸浮液且自然風(fēng)干的膜表面的掃描電鏡結果見(jiàn)圖 7.
圖 7 膜表面掃描電鏡圖——經(jīng)過(guò)不同混凝劑處理
由圖 7可以發(fā)現, 對于銅綠微囊藻體系, 在A(yíng)S做混凝劑時(shí)可明顯形成絮體, 而使用Al13與Al30做混凝劑時(shí)絮體形成不明顯, 在膜表面仍然會(huì )形成致密的污染層, 導致膜通量下降較快.同樣對于小球藻體系, 當使用AS做混凝劑時(shí)可以在膜表面形成比較明顯的污染層, 而Al13以及Al30由于絮體形成不明顯, 使得膜表面污染層較為致密, 通量下降較快.而對于小環(huán)藻體系, 當使用AS做混凝劑時(shí), 絮體形成不明顯, 造成膜比通量下降最快(1 800 s后下降為0.462).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結論
(1) 3種藻細胞具有不同的粒徑與形貌, 銅綠微囊藻細胞粒徑為700 nm左右, 而小球藻和小環(huán)藻的細胞粒徑大于1 μm.銅綠微囊藻與小球藻的細胞表面存在一定的凹陷, 而小環(huán)藻的細胞則較為光滑.
(2) 對于表面有凹陷的藻細胞而言, Al13與Al30的靜電簇作用機制由于某一部分混凝劑被吸附在凹陷處而受到影響, 而此時(shí)電中和作用占主導的AS (有效降低顆粒之間的排斥作用)可使藻細胞顆粒有效結合.
(3) 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, AS對膜污染緩解程度大于A(yíng)l13和Al30混凝劑形成的絮體, 而對于小環(huán)藻體系, Al13和Al30混凝劑形成的絮體可更有效地緩解膜污染.
(4) 在銅綠微囊藻和小球藻體系中, AS形成的絮體具有較大的強度因子, 絮體的抗壓能力較強, 在超濾過(guò)程中容易形成較為疏松的濾餅層, 膜比通量較大.在小環(huán)藻體系中, Al13與Al30形成的絮體強度因子略大于A(yíng)S形成的絮體, 膜比通量較大.
