1 引言(Introduction)
熒光增白劑VBL是一種廣泛使用的陰離子熒光染料，涉及印染、紡織、洗滌、造紙、皮革、塑料、涂料等多個(gè)行業(yè)。其結構復雜，穩定性強，屬于典型的芳香族化合物，分子結構中包含多個(gè)苯環(huán)，同時(shí)具有二苯乙烯和苯氨基三嗪兩個(gè)共軛體系，不易生化降解，并且可在環(huán)境中持續累積。已經(jīng)有研究指出，殘留的VBL對人體具有基因毒性和致癌性。隨著(zhù)熒光增白劑大量使用，如何有效地處理熒光增白劑廢水成為一個(gè)備受關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題.目前，處理熒光增白劑廢水的方法主要有高級氧化技術(shù)、光降解技術(shù)、生物降解技術(shù)及吸附技術(shù)，其中，吸附法因其成本低廉和操作性強，被認為是一種快速高效的去除水中染料分子的方法，吸附技術(shù)的核心在于吸附劑。
金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是由金屬中心和有機橋聯(lián)配體通過(guò)自組裝配位形成的一種多孔材料，由于其具有超高的比表面積、較低的晶體密度及孔隙功能可調等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。迄今，MOFs已經(jīng)在氣體的存儲、氣體的分離及液相吸附等方面表現出潛在應用前景.MIL-68(Al)是MILs (Materials of the Institut Lavoisier)系列金屬有機骨架中的一種，是由法國以Férey為首的拉瓦錫研究小組所合成，其空間結構是以AlO4(OH)2八面體單元與對苯二甲酸配體相互橋聯(lián)而成，其三維網(wǎng)狀結構特征使它同時(shí)具有三角和六角孔道，開(kāi)孔直徑分別為6.0~6.4 Å和16~17 Å(Barthelet et al., 2004; Yang et al., 2012)，其晶體結構如圖 1所示.
圖 1 MIL-68(Al)的晶體結構
本研究旨在利用MOFs的優(yōu)異性能來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題，選用水穩定的MIL-68(Al)作為吸附劑，吸附去除水中的VBL分子.探究pH值、離子強度、溫度、反應時(shí)間、VBL初始濃度等影響因素對吸附過(guò)程的影響，并對吸附等溫線(xiàn)、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及吸附機制進(jìn)行分析.以期為金屬有機骨架材料在吸附熒光增白劑廢水方面提供參考及理論依據.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗藥品及試劑
實(shí)驗所用藥品及試劑均為分析純，六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，99.99%)、對苯二甲酸(H2BDC，99%)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)及熒光增白劑VBL(100%)購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，鹽酸(HCl，37%)、氫氧化鈉(NaOH，98%)、氯化鈉(NaCl，99%)、氯化鈣(CaCl2，99%)及甲醇(CH3OH，99%)購置于廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)，實(shí)驗用水為純水.
2.2 MIL-68(Al)的制備
MIL-68(Al)的制備參考巴斯夫專(zhuān)利中所述方法(Schubert et al., 2008)，具體過(guò)程如下：4.88 g AlCl3·6H2O、5.0 g H2BDC溶解于300 mL DMF中，130 ℃條件下攪拌反應18 h，冷卻后過(guò)濾得到MIL-68(Al)初產(chǎn)物;先后用DMF和甲醇將初產(chǎn)物分別洗滌3次，然后于100 ℃下真空干燥12 h，得到純凈的MIL-68(Al).
2.3 MIL-68(Al)的表征
采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，CCR-1，美國尼高力公司)、粉末X射線(xiàn)衍射儀(XRD，Empyrean銳影，荷蘭帕納科公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，Merlin，德國蔡司公司)、X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS，ESCALAB250Xi，美國賽默飛公司)、比表面測定儀(BET，Micromeritics 3Flex，美國麥克公司)及Zeta電位儀(Zetasizer Nano ZS，英國馬爾文儀器公司)對制備的MIL-68(Al)進(jìn)行表征.FTIR采用KBr壓片，收集400~4000 cm-1范圍的數據;XRD采用Cu Kα射線(xiàn)(λ=0.15418 nm)，掃描步長(cháng)0.0131°，掃描速度9.664 s·步-1，掃描范圍為3°~50°;BET測定于77 K液氮條件下，測試前樣品于100 ℃下干燥12 h;Zeta電位測定于25 ℃條件下，MIL-68(Al)的濃度為0.01 g·L-1.
2.4 吸附實(shí)驗方法
吸附實(shí)驗在可控溫恒溫搖床中進(jìn)行，首先將吸附劑加入到盛有VBL溶液的錐形瓶中，然后將錐形瓶密封置于恒溫搖床中，在設定的條件下進(jìn)行吸附.搖床轉速(160 r·min-1)、錐形瓶容積(250 mL)、MIL-68(Al)投加量(20 mg)固定.VBL初始濃度(10~120 mg·L-1)、吸附時(shí)間(1~180 min)、溶液pH(2~11)和反應溫度(15~35 ℃)等單因素對吸附的影響采用控制變量法.吸附完成之后，取樣于5000 r·min-1條件下離心2 min，吸取上清液通過(guò)紫外分光光度計(349 nm，DR5000，美國哈希公司)測定剩余VBL的濃度，樣品剩余濃度若超標線(xiàn)，稀釋后進(jìn)行測量.吸附實(shí)驗均采用2組平行實(shí)驗，實(shí)驗結果取平均值.
任意吸附時(shí)間VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qt)由式(1)計算，吸附平衡時(shí)VBL在MIL-68(Al)上的吸附量(qe)由式(2)計算.
式中，C0、Ct和Ce分別為VBL初始濃度(mg·L-1)、任意吸附時(shí)間溶液中剩余的VBL濃度(mg·L-1)和吸附平衡時(shí)溶液中剩余的VBL濃度(mg·L-1);V是VBL溶液的體積(L);m是吸附劑投加的質(zhì)量(g).
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 材料表征部分
根據已有研究，MIL-68(Al)的特征衍射峰在5°、10°和15°左右，并且在4°~6°之間有一個(gè)主要衍射峰(Schubert et al., 2008).實(shí)驗制備得到的MIL-68(Al)的XRD表征結果如圖 2a所示，相應的主要峰位及特征峰位十分吻合.此外，為了進(jìn)一步驗證MIL-68(Al)材料制備成功，本研究利用單晶衍射數據對MIL-68(Al)的衍射圖樣進(jìn)行了優(yōu)化模擬.由XRD表征結果可以看到，實(shí)驗得到的衍射峰與優(yōu)化模擬得到的衍射峰具有極高的相似度，說(shuō)明MIL-68(Al)材料制備成功，并且具有較高的純度.
圖 2 MIL-68(Al)的XRD(a)、FTIR表征圖(b)、N2吸附脫附曲線(xiàn)(c)、孔徑分布圖(d)和SEM圖(e、f)
MIL-68(Al)材料的表面官能團分析結果如圖 2b所示，3665 cm-1處為MIL-68(Al)結構中的μ2—OH的伸縮振動(dòng)(Seoane et al., 2013);3446 cm-1處的寬峰為自由水中的O—H振動(dòng);2550 cm-1和2520 cm-1處為H2BDC中C—H振動(dòng);1300 ~1700 cm-1之間的振動(dòng)峰為有機橋聯(lián)配體H2BDC上其他官能團的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)(Petit et al., 2011)，包括羧基中的C=O、C—O和苯環(huán)中C=C振動(dòng);另外，1280 cm-1處為殘留的DMF中C—N的伸縮振動(dòng)(Barthelet et al., 2004).
圖 2c和2d分別為MIL-68(Al)的N2吸附脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布圖.由圖 2c可以看出，等溫線(xiàn)屬于Ⅰ型，表明MIL-68(Al)是微孔結構(Peng et al., 2012).通過(guò)圖 2d也可以進(jìn)一步看出，MIL-68(Al)的孔徑小于2 nm，并且在0.6~1.6 nm范圍均有分布.另外，由N2吸附脫附等溫線(xiàn)得到的MIL-68(Al)的比表面積為1297 m2·g-1，總孔容為0.70 m3·g-1，微孔孔容為0.41 m3·g-1.
利用SEM對制備的MIL-68(Al)微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，結果如圖 2e和圖 2f所示，可以看到，MIL-68(Al)晶體呈長(cháng)條狀，無(wú)序堆積在一起.
3.2 吸附實(shí)驗部分3.2.1 pH值對吸附的影響
分別取10份濃度為50 mg·L-1的VBL溶液，每份體積為100 mL，將pH值依次調節為2、3、4、5、6、8、9、10、11，分別加入20 mg MIL-68(Al)吸附劑，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附3 h，離心后調節溶液pH=8~9(熒光增白劑測定最適pH值，GB/T10661-1996)，測定吸光度，結果如圖 3a所示.由圖 3a可以看出，當pH小于4時(shí)，MIL-68(Al)對VBL的吸附量隨著(zhù)pH值增大而增加;當pH為4~10時(shí)，MIL-68(Al)對VBL的吸附量基本保持恒定;當pH大于10時(shí)，吸附量迅速降低.這可能是因為MIL-68(Al)在強酸(pH < 4)或強堿(pH>10)條件下結構會(huì )被破壞(Xie et al., 2014)，導致MIL-68(Al)對VBL分子的吸附量降低.因此，綜合考慮VBL的熒光強度和吸附劑的穩定性，后續相關(guān)實(shí)驗在pH=8.5±0.2條件下進(jìn)行.
圖 3 pH(a)、離子強度(b)、VBL初始濃度及溫度(c)對吸附的影響
3.2.2 離子強度對吸附的影響
分別取12份濃度50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液體積為100 mL，平均分成2組，一組加入NaCl固體，另一組加入CaCl2固體，兩組溶液鹽濃度梯度分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 mol·L-1.每份溶液中加入20 mg MIL-68(Al)，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附3 h，結果如圖 3b所示.可以看出，隨著(zhù)Na+濃度的增加，MIL-68(Al)對FWA VBL的吸附量基本保持不變，但隨著(zhù)Ca2+濃度的增加，吸附量逐漸降低.通常情況下，電解質(zhì)的加入會(huì )壓縮雙電層，一方面消弱吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電作用，另一方面會(huì )改變吸附質(zhì)分子大小(Campinas et al., 2006;Filius et al., 2000; Greenwood et al., 2000).在本研究中，MIL-68(Al)與VBL之間存在強烈的靜電吸引作用，增加Na+濃度對吸附不利;但VBL是水溶性強的大分子，增加Na+濃度能使吸附質(zhì)分子減小，有利于吸附(Al-Degs et al., 2008); 以上兩種作用相互抵消使得Na+濃度對吸附基本沒(méi)有影響.而Ca2+會(huì )與VBL中的R-SO3-結合形成穩定的化學(xué)鍵，屏蔽吸附劑電荷從而阻礙吸附，因此，Ca2+濃度增加導致吸附量降低.
3.2.3 初始濃度和溫度對吸附的影響
配制3組濃度梯度分別為10、20、30、40、60、80、100、120 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份溶液體積均為100 mL，每份溶液加入20 mg吸附劑，將3組溶液分別置于15、25、35 ℃條件下振蕩吸附3 h，結果如圖 3c所示.由圖可知，吸附量隨著(zhù)VBL初始濃度的增加呈先增加后逐漸平衡的趨勢，這是因為當VBL濃度較低時(shí)，MIL-68(Al)表面有足夠的吸附位點(diǎn)結合熒光增白劑分子，隨著(zhù)初始濃度的升高，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和.另外，由圖 3c也可以看出，當VBL的初始濃度小于60 mg·L-1時(shí)，溫度對吸附量幾乎沒(méi)有影響;但初始濃度高于60 mg·L-1時(shí)，溫度對吸附量的影響開(kāi)始顯現，說(shuō)明升高溫度有利于吸附.同時(shí)由圖 3c插圖可以看出，隨著(zhù)溫度的升高，MIL-68(Al)對FWA VBL的吸附量增大，說(shuō)明MIL-68(Al)對VBL的吸附反應為吸熱反應.
3.2.4 時(shí)間對吸附的影響
分別取10份濃度為50 mg·L-1的VBL溶液(pH=8.5)，每份體積100 mL，每份加入20 mg吸附劑，25 ℃恒溫條件下振蕩吸附，分別在1、3、5、10、20、40、60、90、120、180 min定時(shí)取樣分析，結果如圖 4a所示.可以看出，在前20 min吸附速率非�？�，VBL的去除率達到84%;當吸附時(shí)間到達90 min時(shí)，基本到達吸附平衡，VBL的去除率達到96%.這是因為吸附初期，吸附劑表面可提供有大量的吸附位點(diǎn)去吸附VBL分子，吸附速率較快;而隨著(zhù)時(shí)間的推移，吸附位點(diǎn)逐漸達到飽和，吸附速率逐漸平衡.另外，為了進(jìn)一步探究MIL-68(Al)的水穩定性，將MIL-68(Al)置于水溶液中進(jìn)行不同時(shí)間下的浸泡實(shí)驗，結果如圖 4b所示.可以看出，經(jīng)過(guò)3、10和24 h浸泡后，MIL-68(Al)的XRD特征峰幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，表明其仍然保持著(zhù)良好晶形結構，證明MIL-68(Al)是一種水穩定性良好的吸附劑.
圖 4時(shí)間對吸附的影響(a)及MIL-68(Al)在水中浸泡不同時(shí)間的XRD圖(b)
3.2.5 吸附等溫線(xiàn)
Langmuir等溫線(xiàn)和Freundlich等溫線(xiàn)是描述化學(xué)吸附行為最為常用的兩種等溫線(xiàn)模型，方程式分別如式(3)和式(4)所示.
式中，qe為達到吸附平衡時(shí)吸附劑上所吸附目標污染物的量(mg·g-1);Ce為達到吸附平衡時(shí)溶液中剩余目標污染物的濃度(mg·L-1);qm為最大吸附容量(mg·g-1);KL是與吸附速率相關(guān)的Langmuir常數(L·mg-1);KF是與吸附能力相關(guān)的Freundlich常數;1/n是與吸附強度相關(guān)的無(wú)量綱常數.
Langmuir等溫線(xiàn)和Freundlich等溫線(xiàn)擬合結果如圖 5和表 1所示，可以看出，與Freundlich等溫線(xiàn)擬合結果相比，Langmuir等溫線(xiàn)擬合結果具有更高的線(xiàn)性關(guān)系，R2達到0.999;Langmuir擬合模型可以通過(guò)一個(gè)獨立的參數RL來(lái)衡量擬合結果是否可取，具體表達式如式(5)所示.
圖 5 MIL-68(Al)吸附VBL的Freundlich(a)和Langmuir(b)等溫線(xiàn)
表 1 MIL-68(Al)吸附VBL的Langmuir和Freundlich方程擬合參數
式中, Cmax是最高目標污染物濃度(mg·L-1);如果RL的值在0~1之間，說(shuō)明該擬合結果可取，該吸附過(guò)程真實(shí)有效.本研究中不同溫度下的RL值均在區間內，表明MIL-68(Al)對VBL的吸附真實(shí)有效.另外可以從表 1看出，在15、25和35 ℃溫度條件下Langmuir等溫線(xiàn)擬合得到的最大吸附容量分別為380.17、393.68和400.02 mg·g-1.在吸附VBL方面，具有代表性的研究是Wu等(2015)使用TiO2@酵母微球吸附VBL，在10、25和50 ℃條件下擬合得到最大吸附容量分別為154.56、160.51和167.50 mg·g-1.相比而言，MIL-68(Al)對VBL的吸附容量更大.
3.2.6 吸附熱力學(xué)
在實(shí)際應用中，可以通過(guò)熱力學(xué)參數的變化預測反應過(guò)程能量的變化.熱力學(xué)參數吉布斯自由能變(△G，kJ·mol-1)、焓變(△H，kJ·mol-1)及熵變(△S，J·mol-1·K-1)通過(guò)式(6)~(8)計算，結果如圖 6和表 2所示.從表 2可以看出，當VBL初始濃度為100 mg·L-1時(shí)，MIL-68(Al)對VBL的吸附△H為+4.31 kJ·mol-1，表明該吸附過(guò)程是吸熱反應，同時(shí)△H的值在2.1~20.9 kJ·mol-1之間，說(shuō)明該吸附為物理吸附(Belala et al., 2011);△G的值均為負并且隨著(zhù)溫度的升高逐漸減小，表明該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)升高溫度對吸附反應有利;△S的值為23.23 J·mol-1·K-1，說(shuō)明該吸附反應是熵增的過(guò)程，同時(shí)△H < T△S，表明MIL-68(Al)對水中VBL分子的吸附主要是熵驅動(dòng)過(guò)程.
圖 6 △G與T的線(xiàn)性關(guān)系(C0=100 mg·L-1)
表 2 MIL-68(Al)吸附VBL的熱力學(xué)參數(C0=100 mg·L-1)
式中, KC為吸附平衡常數;Cs為達到吸附平衡時(shí)被吸附目標污染物的濃度(mg·L-1);Ce為達到吸附平衡時(shí)溶液中剩余目標污染物的濃度(mg·L-1);T為溶液中溫度(K);R為通用氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1).
3.2.7 吸附動(dòng)力學(xué)
采用準一級和準二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗數據進(jìn)行擬合，其方程式分別如式(9)和式(10)所示.
式中，qe和qt分別為吸附平衡時(shí)及t時(shí)刻吸附劑上的吸附容量(mg·g-1);k1和k2分別為準一級動(dòng)力學(xué)(min-1)和準二級動(dòng)力學(xué)常數(g·mg-1·min-1);t 為吸附時(shí)間(min).
準一級動(dòng)力學(xué)和準二級動(dòng)力學(xué)擬合結果如圖 7和表 3所示.由圖 7可以看出，準一級動(dòng)力學(xué)和準二級動(dòng)力學(xué)擬合結果都具有很好的線(xiàn)性關(guān)系.更具體的數據如表 3所示，可以看出，準一級動(dòng)力學(xué)擬合的R2達到0.9911，但實(shí)驗得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)與擬合計算得到平衡吸附量(73.22 mg·g-1)相差非常大，與實(shí)際不符;準二級動(dòng)力學(xué)擬合的R2為0.9997，并且實(shí)驗得到的平衡吸附量(245.65 mg·g-1)與擬合計算得到的平衡吸附量(247.52 mg·g-1)十分接近.由此可知，相比于準一級動(dòng)力學(xué)擬合結果，準二級動(dòng)力學(xué)更適合用來(lái)描述MIL-68(Al)對水中VBL的吸附過(guò)程.
圖 7 MIL-68(Al)吸附VBL的準一級動(dòng)力學(xué)(a)和準二級動(dòng)力學(xué)(b)
表 3 準一級動(dòng)力學(xué)和準二級動(dòng)力學(xué)對MIL-68(Al)吸附VBL擬合曲線(xiàn)的擬合參數
3.3 吸附機制探討
吸附反應機制包括靜電作用、氫鍵作用、π-π堆積及疏水作用等，在一個(gè)特定的吸附反應中，多種機制可能同時(shí)作用.在本研究中，靜電作用和氫鍵作用對MIL-68(Al)吸附VBL分子均有貢獻.圖 8a為MIL-68(Al)在不同pH條件下的Zeta電位，可以看出，MIL-68(Al)在pH=2~10時(shí)表面均帶正電，而VBL分子在水溶液中帶負電(分子結構如圖 8a插圖)，因此，MIL-68(Al)與帶相反電荷的VBL分子之間會(huì )產(chǎn)生強烈的靜電吸引作用.另外，MIL-68(Al)分子結構中含有μ2—OH，能與氮原子或者氧原子形成氫鍵(Xie et al., 2014)，FWA-VNL分子中含有大量的氮原子，MIL-68(Al)與VBL分子之間會(huì )形成氫鍵，從圖 8b中紅外圖譜可以進(jìn)一步證明此結論，1592和1173 cm-1處分別對應VBL分子中C=N和其脂肪仲胺上C=N的伸縮振動(dòng)，當VBL分子吸附在MIL-68(Al)上后，這兩處振動(dòng)峰分別移至1550和1130 cm-1左右位置，說(shuō)明吸附發(fā)生之后，VBL分子中的N原子受到外力的作用.同時(shí)，吸附發(fā)生之后，VBL分子中C—H的對稱(chēng)和非對稱(chēng)伸縮振動(dòng)由2940和2870 cm-1處移動(dòng)至2880和2810 cm-1處.而氫鍵效應特征是使伸縮振動(dòng)頻率向低波數方向移動(dòng)，由此可以判斷吸附過(guò)程中氫鍵作用的存在.因此，靜電和氫鍵的共同作用使得MIL-68(Al)對VBL具有較高的吸附量，但氫鍵作用相對于靜電作用會(huì )弱很多，可以發(fā)現，MIL-68(Al)對VBL的吸附量隨pH值的變化趨勢與Zeta電位隨pH值的變化趨勢十分相似，這也可以說(shuō)明靜電作用是吸附發(fā)生的最主要機制.
圖 8 MIL-68(Al)的Zeta電位(a)及VBL和吸附前后MIL-68(Al)的紅外譜圖(b)
4 結論(Conclusions)
1) 采用金屬有機骨架材料MIL-68(Al)對水中VBL進(jìn)行吸附，結果發(fā)現，35 ℃條件下，實(shí)驗得到的最大吸附量為388.74 mg·g-1;等溫線(xiàn)符合Langmuir等溫線(xiàn)模型，擬合得到的最大吸附量達到400.02 mg·g-1;動(dòng)力學(xué)符合準二級動(dòng)力學(xué)模型;吸附反應是自發(fā)的、熵增的、吸熱的過(guò)程.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2) 在吸附過(guò)程中溫度對吸附反應的影響不大;吸附速率在前20 min很快，180 min時(shí)達到吸附平衡;pH值會(huì )影響MIL-68(Al)的穩定性，從而影響其對VBL的吸附量，適宜的pH范圍為4~10;增加Na+濃度不影響吸附反應，而增加Ca2+濃度不利于吸附反應.
3) 靜電和氫鍵的共同作用使得MIL-68(Al)對FWA具有較高的吸附量，靜電作用是吸附發(fā)生的主要機制.相比于已有研究對VBL的吸附去除，MIL-68(Al)是一種潛在的高效吸附劑.
