有機廢水處理技術(shù)研究

　　硝基苯類(lèi)化合物是一種強致癌物質(zhì)，進(jìn)入體內可引起肝臟和神經(jīng)系統的損傷，嚴重會(huì )導致死亡。對硝基苯乙酮是一種有機合成中間體，是制造合霉素和氯霉素等醫藥的原料。工業(yè)上常采用乙苯氧化法生產(chǎn)對硝基苯乙酮。其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生高濃度含硝基苯類(lèi)的有機廢水，該廢水具有高色度、高總氮、低pH等特性，不能直接排放到環(huán)境中，即使排放到城市污水處理廠(chǎng)，水質(zhì)也必須達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)及以上方可排放，因此在排到城市污水廠(chǎng)之前必須進(jìn)行前處理。

　　江蘇某化工有限公司主導產(chǎn)品為對硝基苯乙酮，廢水主要來(lái)源于硝化段、氧化段生產(chǎn)過(guò)程和反應后分層洗滌工序以及廢氣吸收產(chǎn)生液和地面沖洗水，總排水量為400m3/d，不同環(huán)節產(chǎn)生的廢水水質(zhì)如表1所示。

　

表1不同環(huán)節廢水的水質(zhì)

　　由于生產(chǎn)工藝的不穩定性以及反應不完全性，從而導致對硝基苯乙酮廢水成分復雜，主要含有乙苯、(鄰、間)對硝基乙苯、硝基苯酚和硝基苯甲酸等多種硝基苯類(lèi)化合物。為了使對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水水質(zhì)達到該公司所在園區管網(wǎng)接收標準，研究了預處理工藝及相關(guān)預處理反應條件。

　　鑒于上述對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水特性，研究擬采用混合酸析—Fenton催化氧化法—水解酸化—A/O—臭氧氧化—接觸氧化等一系列組合工藝來(lái)處理對硝基苯乙酮廢水。

　　01

　　化學(xué)法反應條件優(yōu)化

　　>>>>1.1混合酸析

　　氧化段采用高溫空氣氧化產(chǎn)物，采用純堿中和洗滌，如果對氧化段廢水進(jìn)行酸析，可以使不溶于酸的硝基苯甲酸沉淀分離，不僅可以減少廢水中難降解有機物的量，而且可以回收一部分副產(chǎn)物硝基苯甲酸，節約成本。為了充分利用各段廢水特點(diǎn)，先將氧化廢水和硝化廢水進(jìn)行混合酸析，回收硝基苯甲酸。酸析后的COD去除率如表2所示。

表2酸析后的COD去除率

　　由表2可見(jiàn)，混合酸析pH范圍在1.5~2.5，當pH為2.0時(shí)，廢水中硝基苯甲酸基本完全析出，COD去除率也達到最高，為31.1%。

　　1.2Fenton催化氧化

　　研究表明，Fenton催化氧化法對于難降解有機廢水的預處理具有良好的效果，在有效降低廢水COD的同時(shí)，還可提高廢水的可生化性。影響Fenton催化氧化效果的主要因素有初始pH、H2O2投加量以及Fe2+投加量。在小試條件下，研究了不同pH及H2O2、Fe2+濃度對對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率的效果。

　　1.2.1不同pH對COD去除率的影響

　　取5杯100mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別于250mL燒杯中，將溶液pH分別調節為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，每個(gè)燒杯中均投加30%的H2O21.5mL和FeSO4˙7H2O50mg，室溫條件下進(jìn)行攪拌反應，攪拌速度為100r/min�？疾觳煌�初始pH條件下COD去除率(廢水COD均在堿性條件下待H2O2完全分解后測得)。結果表明，對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳pH=3.0。分析認為，溶液pH過(guò)低會(huì )影響Fe2+和Fe3+平衡轉換，從而降低羥基自由基的產(chǎn)生效率，進(jìn)而影響Fenton氧化污染物的能力;pH過(guò)高則會(huì )抑制˙OH自由基的產(chǎn)生，且導致Fe2+以氫氧化物形式沉淀，起不到催化劑效果。

　　1.2.2H2O2投加量對COD去除率的影響

　　取5杯100mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250mL燒杯中，調節廢水pH為3.0，投加50mgFeSO4˙7H2O。在固定pH和FeSO4˙7H2O濃度的條件下，投加30%H2O2，在室溫條件下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同H2O2濃度下對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水COD去除率如圖1所示。

　　圖1不同H2O2投加量對COD去除率的影響

　　由圖1可見(jiàn)，反應前1h，隨著(zhù)H2O2投加量的增加，廢水COD去除率基本呈上升趨勢，但2h時(shí)，投加3mL30%H2O2的處理效果達到最高，之后進(jìn)一步提高H2O2投加量，廢水COD去除率沒(méi)有明顯變化。這可能是有由于H2O2是羥基自由基的捕捉劑，過(guò)量的H2O2會(huì )導致羥基自由基的損耗，從而導致H2O2的浪費。即實(shí)驗中，對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化的最佳H2O2投加量為3mL，至反應體系中H2O2的最終質(zhì)量分數為0.9%。

　　1.2.3不同Fe2+投加量對COD去除率的影響

取5杯100mL的對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水分別置于250mL燒杯中，調節廢水pH為3.0并投加H2O23mL。投加不同質(zhì)量的FeSO4˙7H2O，室溫條件下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100r/min。不同濃度FeSO4˙7H2O下廢水COD去除率如圖2所示。

　　圖2不同FeSO4˙7H2O濃度對COD去除率的影響

　　由圖2可見(jiàn)，廢水COD去除率隨著(zhù)時(shí)間進(jìn)程呈上升趨勢，當反應1h時(shí)出現明顯拐點(diǎn)，之后基本趨于平穩。反應開(kāi)始前30min，廢水COD去除率隨著(zhù)FeSO4˙7H2O的增加而提高，1h時(shí)，FeSO4˙7H2O為2.5g/L的COD去除率達到最高，即使FeSO4˙7H2O進(jìn)一步提高到3.0g/L，廢水COD去除率也沒(méi)有明顯變化。說(shuō)明反應前1h，Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的羥基自由基有效氧化廢水中的有機物，但反應1h之后由于H2O2減少和Fe3+積累，導致反應速率的下降直至停止。

　　通過(guò)上述實(shí)驗，發(fā)現對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水Fenton催化氧化最佳反應條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分數為0.9%、FeSO4˙7H2O質(zhì)量濃度為2.5g/L。在此條件下，經(jīng)過(guò)2h反應Fenton催化氧化基本趨于平穩，但在實(shí)際工程運行中，為了使反應更加充分，建議反應時(shí)間定為3h。筆者研究中在最佳反應條件下，通過(guò)Fenton催化氧化COD去除率最高可達到57.58%。

　　02

　　工藝流程及主要構建物參數

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　　2.1工藝流程

　　處理對硝基苯乙酮生產(chǎn)廢水的具體工藝流程如圖3所示。

　　圖3廢水處理工藝流程

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　　2.2主要構建物參數

　　上述組合工藝流程所采用的構建物如表3所示。

　　

　表3主要構建物

　    03

　　現場(chǎng)運行及效果

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　　3.1活性污泥的培養及生化處理系統調試

　　接種污泥取自城市污水處理廠(chǎng)壓濾后的污泥。由于對硝基苯乙酮廢水的可生化性很差，即使采用混合酸析+Fenton催化氧化預處理，使廢水B/C上升至0.31，但由于水體中仍然存在難降解或有毒物質(zhì)，從而導致前期污泥馴化較為緩慢。調試初期根據微生物對營(yíng)養物質(zhì)的需求，補充微生物所需K、P等營(yíng)養物質(zhì)，將進(jìn)水pH控制在6.5~7.5，采取低濃度進(jìn)水，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的適應，整個(gè)生化系統逐漸適應并能有效地降解廢水，去除率基本穩定，對O池活性污泥進(jìn)行鏡檢發(fā)現大量菌膠團，說(shuō)明水解酸化池對于該廢水預生化處理達到預期效果。根據出水水質(zhì)逐漸提高生化系統進(jìn)水濃度，同時(shí)將好氧池和接觸氧化池的溶解氧質(zhì)量濃度控制在2~4mg/L，以促進(jìn)好氧微生物的新陳代謝，加快好氧污泥附著(zhù)填料的速度，縮短好氧微生物掛膜周期。逐漸提高進(jìn)水負荷時(shí)整個(gè)生化系統對廢水COD的去除效果如圖4所示。

　　圖4提高進(jìn)水負荷對整個(gè)生化系統COD去除的影響

　　由圖4可見(jiàn)，隨著(zhù)進(jìn)水濃度的不斷增加，整個(gè)生化系統COD去除率基本上呈現線(xiàn)性增長(cháng)。在第28d進(jìn)水COD提升至1400mg/L時(shí)，整個(gè)生化系統COD去除效果達到最佳為69.24%。從第28~31d隨著(zhù)進(jìn)水COD的進(jìn)一步提升，整個(gè)生化系統去除效果逐漸下降。故對于此種廢水其進(jìn)水COD最佳為1400mg/L。

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　　3.2運行處理效果

　　現場(chǎng)廢水處理效果如表4所示。

表4現場(chǎng)廢水處理效果

　　由表4可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)近3個(gè)月的生化處理系統微生物的培養，及近6個(gè)月的連續進(jìn)水運行，主要處理單元對污染物的去除率均達到了預期的效果，且出水穩定，出水水質(zhì)達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)，符合園區污水處理廠(chǎng)的接管標準。

　　04

　　工程運行費用

　　該工程總投資180萬(wàn)元，占地面積約為600m2，1t廢水折合投資為0.45萬(wàn)元。運行費用如下所示：

　　(1)電費。該項目運行總功率為74.32kW，工業(yè)用電價(jià)格以0.6元/(kW˙h)，總用電量為1783.68kW˙h/d，則耗電費用為2.67元/t。

　　(2)藥劑費用。硫酸、PAM、PAC的用量較少，雙氧水用量約為1200kg/d，單價(jià)為1000元/t;硫酸亞鐵用量約為100kg/d，單價(jià)為600元/t;30%液堿用量約為100kg/d，單價(jià)為750元/t;折合處理費用約為3.34元/t。

　　(3)人工費。安排2名工人，按月工資2000元/人計，折合處理費用約為0.33元/t。(4)廢水處理回收部分副產(chǎn)品，折合收益為2.43元/t。合計實(shí)際廢水處理成本為3.91元/t。

　　05

　　結論

　　(1)通過(guò)小試發(fā)現對硝基苯乙酮廢水Fenton催化氧化最佳反應條件為pH=3.0、H2O2質(zhì)量分數為0.9%、FeSO4˙7H2O為2.5g/L、反應時(shí)間為2h。在此條件下通過(guò)Fenton催化氧化COD去除率最高可達57.58%。

　　(2)現場(chǎng)污水處理中采用混合酸析、Fenton催化氧化、水解酸化、A/O、臭氧、接觸氧化等組合工藝，對對硝基苯乙酮廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)3個(gè)多月的馴化調試，出水水質(zhì)穩定達到國家污水綜合排放三級標準(GB8978—1996)。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3)針對可生化性較差的對硝基苯乙酮廢水，在廢水處理工藝前端通過(guò)設置混合酸析和Fenton催化氧化，一方面可回收副產(chǎn)品硝基苯甲酸，另一方面還提高了廢水的可生化性，為后續的生化處理創(chuàng )造有利條件。

　　(4)生化處理后端通過(guò)設置臭氧氧化和接觸氧化等深度處理工藝，確保出水中硝基苯類(lèi)物質(zhì)達到排放標準，防止或減輕了硝基苯類(lèi)物質(zhì)對環(huán)境帶來(lái)的危害。