1 引言(Introduction)
重金屬廢水的任意排放對人類(lèi)健康和生存環(huán)境造成的危害越來(lái)越嚴重, 為減輕重金屬廢水的污染, 出現了諸如化學(xué)沉淀、電化學(xué)、吸附、膜分離和離子交換等處理方法。目前國內外普遍采用化學(xué)沉淀法處理高濃度重金屬廢水, 但該法存在著(zhù)處理效果不理想、沉淀物沉降性差、處理效果不穩定等缺點(diǎn)。為了充分利用傳統化學(xué)沉淀法現有處理單元和降低處理成本等, 開(kāi)發(fā)新型高效、價(jià)廉的重金屬處理劑成為研究熱點(diǎn)。聚丙烯酰胺(PAM)作為有機高分子絮凝劑多被用于處理廢水中濁度、色度、菌類(lèi)等膠體型污染物, 在重金屬廢水處理中僅以助凝劑發(fā)揮助沉作用, 其本身不能有效去除溶解態(tài)重金屬離子.學(xué)者們利用PAM分子鏈上側基(酰胺基)具有高反應活性的特點(diǎn), 對其進(jìn)行改性可提高絮凝性能(方道斌等, 2006);而將含硫配位基團引入到高分子絮凝劑中, 可以獲得具有重金屬捕集功能的新型重金屬絮凝劑。因此, 若PAM先經(jīng)羥甲基化反應制備出羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM), 然后將巰基接枝到MPAM分子鏈上, 可同時(shí)發(fā)揮巰基對重金屬離子的螯合沉淀作用和MPAM對沉淀物的強絮凝性能, 有望成為高效、實(shí)用的新型重金屬廢水處理劑.
目前重金屬廢水處理劑的制備方法大多采用單因素實(shí)驗法或正交實(shí)驗法，而對制備條件中各影響因素間的交互作用及主要影響因素與目標值之間的函數關(guān)系研究較少.響應面法(RSM)是一種基于多元回歸分析的優(yōu)化設計法, 將影響因素和目標值的相互關(guān)系用多項式進(jìn)行擬合, 可評價(jià)各影響因素間的交互作用，RSM具有實(shí)驗周期短、精密度高、預測性能好等優(yōu)點(diǎn)(姜昭等, 2016).響應面實(shí)驗方案設計中主要因素及其相應水平值的選取至關(guān)重要, 只有響應面擬合方程逼近響應曲面的最優(yōu)區域時(shí)才能預測真實(shí)情況。Plackett-Burman法可快速有效地篩選出主要的影響因素, 被廣泛地用于因子主效應的估計中。最陡爬坡實(shí)驗可根據各因素效應值大小來(lái)確定變化步長(cháng), 能快速、有效地確定響應曲面的最優(yōu)區域.因此, 可選取Plackett-Burman實(shí)驗和最陡爬坡實(shí)驗確定主要影響因素和最優(yōu)區域.
本研究以PAM、甲醛、氫氧化鈉、巰基乙酸為原料制備新型重金屬絮凝劑——巰基乙�；u甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM), 采用Plackett-Burman實(shí)驗、最陡爬坡實(shí)驗和響應面法中CCD實(shí)驗設計方案, 以含Cu(Ⅱ)水樣中Cu(Ⅱ)的去除性能為考察目標, 確定MAMPAM制備條件(MPAM濃度、反應物比例、反應介質(zhì)pH值、反應時(shí)間和反應溫度)中的主要影響因素及其交互效應, 并優(yōu)化MAMPAM的制備條件, 可望為新型重金屬廢水處理劑制備條件的優(yōu)化提供技術(shù)參考.
2 實(shí)驗部分(Experimental section)2.1 試劑與儀器
試劑：聚丙烯酰胺(PAM, 相對分子質(zhì)量為24萬(wàn))、甲醛(HCHO, AR)、巰基乙酸(TGA, AR)、鹽酸(HCl, AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR)、溴化鉀(KBr, GR)、含銅水樣(CuCl2·2H2O與自來(lái)水配制).
儀器：恒溫磁力攪拌器(JB-2型, 上海雷磁新涇儀器有限公司), pH測試儀(Orion 828型, 美國奧立龍中國公司), 電子天平(FA2004N型, 上海精密科學(xué)儀器有限公司), 程控混凝實(shí)驗攪拌儀(TS6-1型, 武漢恒嶺科技有限公司), 傅立葉變換紅外分光光度計(IR Prestige-21型, 日本島津公司).
2.2 MAMPAM的制備
首先將PAM配制成2%的水溶液, 加入到三口瓶中, 按物質(zhì)的量比HCHO:PAM=1:1加入一定量的HCHO, 用NaOH溶液調節pH值為11.0, 置于磁力攪拌器上水浴恒溫50 ℃攪拌2 h, 得到中間產(chǎn)物MPAM.移取25 mL一定濃度的MPAM于三口瓶中, 置于磁力攪拌器上, 調節至所需溫度, 加入一定體積的TGA, 用NaOH溶液調節體系pH值, 反應一定時(shí)間后制得最終產(chǎn)物MAMPAM, 冷卻后備用.
2.3 實(shí)驗設計2.3.1 Plackett-Burman實(shí)驗
在前期單因素實(shí)驗基礎上, 選取MAMPAM制備條件中5個(gè)影響因素：MPAM濃度、反應物比例(MPAM和TGA物質(zhì)的量之比)、反應介質(zhì)pH值、反應時(shí)間(t)和反應溫度(T);并增加6個(gè)虛擬變量作為誤差分析項, 每個(gè)因素取2個(gè)水平, 分別以-1和+1表示(Ghanem et al., 2000;Rao et al., 2001).各因素與水平見(jiàn)表 1.
表 1 Plackett-Burman實(shí)驗設計因素與水平
2.3.2 最陡爬坡實(shí)驗
根據Plackett-Burman實(shí)驗得到的回歸方程設計最陡爬坡實(shí)驗, 按照效應的正負和因素的效應值分別確定爬坡方向和步長(cháng).
2.3.3 響應面實(shí)驗
根據Plackett-Burman實(shí)驗結果篩選出的主要影響因素和最陡爬坡實(shí)驗確定最優(yōu)響應區域, 應用RSM中CCD模型進(jìn)行編碼, 設計實(shí)驗方案.以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為響應值進(jìn)行方差分析和響應面分析, 獲得二階響應面模型, 確定MAMPAM的最優(yōu)制備條件并進(jìn)行驗證.
2.4 絮凝實(shí)驗
采用程控混凝實(shí)驗攪拌儀, 每組取6個(gè)400 mL含銅水樣(Cu(Ⅱ)初始濃度為25 mg·L-1), 分別用1.0 mol·L-1 HCl溶液調節其pH值為6.0, 投加不同量MAMPAM, 快攪(120 r·min-1)2 min, 慢攪(40 r·min-1)10 min, 靜置沉降15 min后, 用移液管吸取距液面2 cm處的上清液, 采用原子吸收分光光度計測定Cu(Ⅱ)剩余濃度.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 Plackett-Burman實(shí)驗確定主要影響因素
將表 1中Plackett-Burman實(shí)驗設計的各因素及其水平值依次輸入Design-Expert 8.0.6軟件, 可生成Plackett-Burman實(shí)驗方案, 按照該方案進(jìn)行MAMPAM的制備和絮凝實(shí)驗.以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為考察對象, 通過(guò)回歸分析篩選出MAMPAM制備條件中的主要影響因素.Plackett-Burman實(shí)驗方案及結果見(jiàn)表 2.
表 2 Plackett-Burman實(shí)驗方案與結果
利用Design-Expert 8.0.6軟件對表 2中Cu(Ⅱ)去除率進(jìn)行回歸模型分析, 結果見(jiàn)表 3.
表 3 影響因素回歸分析
通常利用p值來(lái)檢測回歸模型和回歸系數的顯著(zhù)性, p值越小, 表明結果越顯著(zhù).若p < 0.01, 說(shuō)明因素所對應結果的相關(guān)性非常顯著(zhù);若0.01 < p < 0.05, 說(shuō)明因素所對應結果的相關(guān)性顯著(zhù);若p>0.05, 說(shuō)明因素所對應結果的相關(guān)性不顯著(zhù)(張文彤, 2013;王雅輝等, 2017).由表 3可知, 回歸模型的p值(0.0024)<0.05, 表明該模型顯著(zhù), 在整個(gè)回歸區域擬合良好;確定出X1(MPAM濃度)、X2(反應物比例)、X3(反應介質(zhì)pH值)對MAMPAM的制備存在顯著(zhù)性影響, 其中X3的p值最小(p=0.0008), 其對MAMPAM制備的影響最顯著(zhù), 其次是X2(p=0.0038), 再次為X1(p=0.0142);其他2個(gè)因素反應溫度、反應時(shí)間的p值均大于0.05, 對MAMPAM制備的影響不顯著(zhù).由此篩選出X1、X2、X3作為MAMPAM制備條件中的主要影響因素.
由表 3還可以看出, X2的回歸系數為正值, 表明其影響為正效應;X1、X3的回歸系數均為負值, 表明其影響為負效應.即：隨著(zhù)主要因素X2取值的增加, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢;隨著(zhù)主要因素X1、X3取值的降低, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢.因此在后續實(shí)驗中其取值從低水平開(kāi)始增加正效應的值或從高水平開(kāi)始減少負效應的值.
通過(guò)Plackett-Burman模型進(jìn)行回歸分析, 獲得線(xiàn)性方程(以編碼值表示), 如式(1)所示.
該回歸模型的決定系數R2=0.9270, 說(shuō)明相關(guān)性較好;校正決定系數Radj2=0.8661, 說(shuō)明該模型能解釋86.61%的響應值變化;變異系數CV值為4.15%, 小于10%, 說(shuō)明精確度和可信度良好(郝海艷等, 2016);精密度為13.14, 大于4.0視為合理(楊杰等, 2016).
3.2 最陡爬坡實(shí)驗確定最優(yōu)響應區域
根據Plackett-Burman實(shí)驗篩選出MAMPAM制備條件中的3個(gè)主要影響因素, 并按照各主要因素回歸系數正、負效應的水平值依次增大或減小;其他2個(gè)因素根據其回歸系數的正、負效應分別取水平的最高值和最低值(葛啟隆等, 2014), 即反應溫度為25 ℃、反應時(shí)間為2 h.按照該設計進(jìn)行MAMPAM的制備和絮凝實(shí)驗, 以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為考察對象, 確定MAMPAM制備中的最優(yōu)響應區域.最陡爬坡實(shí)驗設計及結果見(jiàn)表 4.
表 4 最陡爬坡實(shí)驗設計及結果
由表 4可知, 實(shí)驗3條件下制備的MAMPAM對水樣中Cu(Ⅱ)去除率最高, 故采用反應物MPAM濃度0.5%、反應物比例1:3、反應介質(zhì)pH值4.0作為后續響應面實(shí)驗設計的中心點(diǎn), 以此確定最優(yōu)響應區域.
3.3 響應面法確定MAMPAM最優(yōu)制備條件3.3.1 CCD實(shí)驗方案設計
根據Plackett-Burman實(shí)驗結果篩選出的主要影響因素和最陡爬坡實(shí)驗確定的水平中心點(diǎn)對MAMPAM制備條件中的主要影響因素進(jìn)行編碼, 以+α、+1、0、-1、-α(α取1.682)代表各因素的水平值, 采用響應面法中CCD模型進(jìn)行實(shí)驗方案設計(杜鳳齡等, 2015;Bhagwat et al., 2015), 實(shí)驗因素編碼及水平見(jiàn)表 5.
表 5 CCD實(shí)驗因素編碼及水平
3.3.2 CCD實(shí)驗結果及方差分析
將各因素及其水平值依次輸入Design-Expert 8.0.6軟件, 生成實(shí)驗方案表, 按照該設計方案進(jìn)行MAMPAM的制備及絮凝實(shí)驗.CCD實(shí)驗設計方案及結果見(jiàn)表 6.
表 6 CCD實(shí)驗設計及結果
以Cu(Ⅱ)去除率為響應值, 采用Design-Expert 8.0.6軟件對實(shí)驗數據進(jìn)行方差分析, 結果如表 7所示.
表 7 響應面模型的方差分析
采用Design-Expert 8.0.6軟件對CCD實(shí)驗結果進(jìn)行回歸數據分析, 建立二次響應面回歸模型, 獲得以Cu(Ⅱ)去除率(Y)為響應值, 反應物MPAM濃度(X1)、反應物比例(X2)、反應介質(zhì)pH值(X3)為自變量的多元二次回歸方程(以編碼值表示), 如式(2)所示.
由表 7可知, 回歸模型的p值為0.0003, 表明擬合模型非常顯著(zhù);而失擬項的p值為0.2773>0.05, 表明失擬項不顯著(zhù), 說(shuō)明該模型穩定, 實(shí)驗誤差小, 可以作為不同因素水平對Cu(Ⅱ)去除率影響的預測.模型決定系數R2=0.9150, 說(shuō)明模型中各項之間相關(guān)性較好, 校正決定系數Radj2=0.8385, 表明該模型能解釋83.85%的響應值變化;變異系數CV值為0.76% < 10%, 說(shuō)明模型的精確度和可信度良好;精密度為10.681>4.0, 表明模型合理.
3.3.3 響應面分析
為了考察各因素及因素間交互作用對所制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響, 對回歸方程(2)利用軟件Design-Expert 8.0.6進(jìn)行分析, 獲得各因素響應面的二維等高線(xiàn)和三維立體圖, 如圖 1~圖 3所示.響應面圖中的等高線(xiàn)可直接反映兩因素間交互作用的強弱, 等高線(xiàn)越接近圓形, 表明兩因素交互作用不顯著(zhù), 而越接近橢圓, 表明兩因素交互作用顯著(zhù), 橢圓排列越緊密, 因素變化對結果影響越大(Li et al., 2009;Montgomery, 1991).
圖 1 MPAM濃度與反應物比例對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線(xiàn)
圖 2 MPAM濃度與反應介質(zhì)pH值對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線(xiàn)
圖 3反應物比例與反應介質(zhì)pH值對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線(xiàn)
圖 1為反應介質(zhì)pH值在中心值4.0時(shí), MPAM濃度和反應物比例對制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線(xiàn)呈橢圓形, 說(shuō)明MPAM濃度和反應物比例交互作用顯著(zhù).當MPAM濃度在0.25%~0.75%范圍內, 隨著(zhù)MPAM濃度的增大, MAMPAM除Cu(Ⅱ)的效果呈先升高后降低趨勢;當反應物比例為1:2.5~1:3.5時(shí), 隨著(zhù)反應物比例的增大, MAMPAM除Cu(Ⅱ)的效果呈先升高后降低趨勢.同時(shí)增大MPAM濃度和反應物比例, Cu(Ⅱ)的去除率先升高后降低.當反應物濃度為0.25%~0.35%, 反應物比例為1:3.1~1:3.5時(shí), MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.
圖 2中顯示了反應物比例在中心值1:3條件下, 反應介質(zhì)pH值和MPAM濃度對所制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線(xiàn)呈橢圓形, 表明反應介質(zhì)pH值和MPAM濃度交互作用顯著(zhù).保持反應介質(zhì)pH值不變, 隨著(zhù)MAMPAM制備條件中MPAM濃度的升高, Cu(Ⅱ)的去除率整體呈先升高后降低;當MPAM濃度不變時(shí), Cu(Ⅱ)的去除率隨著(zhù)反應介質(zhì)pH值的增加而呈先增大后減小趨勢;同時(shí)增加MPAM濃度和反應介質(zhì)pH值, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈先升高后降低趨勢, 表明兩者具有一定的拮抗作用.當MPAM濃度為0.25%~0.35%, 反應介質(zhì)pH值大于4.3~4.5時(shí), MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.
圖 3為反應物濃度在中心值0.5%時(shí), 反應介質(zhì)pH值和反應物比例對制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.從圖 3可以看出, 圖中等高線(xiàn)接近圓形, 說(shuō)明反應介質(zhì)pH值和反應物比例交互作用不顯著(zhù).隨著(zhù)反應物比例的增大, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢;當反應物比例一定時(shí), 升高反應介質(zhì)pH值, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率整體呈升高趨勢;同時(shí)增大反應介質(zhì)pH值和反應物比例, Cu(Ⅱ)的去除率升高.當反應介質(zhì)pH值4.3~4.5時(shí), 反應物比例1:3.1~1:3.5時(shí), MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.
3.3.4 最優(yōu)制備條件確定與驗證
通過(guò)對回歸方程(2)進(jìn)行解模型逆矩陣, 得到極大值所對應各主要因素的編碼值, 換算成實(shí)際值即為MAMPAM的理論最優(yōu)制備條件, 即：MPAM濃度為0.31%、反應物比例(MPAM:TGA)為1:3.2、反應介質(zhì)pH值為4.76, 其他因素反應溫度為25 ℃、反應時(shí)間為2 h.以此條件制備的MAMPAM對含Cu(Ⅱ)水樣進(jìn)行絮凝實(shí)驗, Cu(Ⅱ)的去除率為95.30%, 模型的理論預測值為94.47%, 其相對偏差僅為0.83%, 由此說(shuō)明采用響應面法優(yōu)化MAMPAM的制備條件合理、可靠.
3.3.5 MAMPAM對不同濃度含Cu(Ⅱ)水樣的去除
取Cu(Ⅱ)初始濃度分別為5、15、25 mg·L-1的水樣, 調節其pH值為6.0, 投加不同量最優(yōu)條件下制備的MAMPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗, 結果如圖 4所示.
圖 4 MAMPAM對不同初始濃度含Cu(Ⅱ)水樣的去除
由圖 4可知, MAMPAM對不同初始濃度的含Cu(Ⅱ)水樣均具有較好的去除效果, Cu(Ⅱ)去除率隨著(zhù)MAMPAM投加量的增加而先升高后降低, 存在最佳投藥量.當水樣中Cu(Ⅱ)初始濃度分別為5、15、25 mg·L-1時(shí), MAMPAM對Cu(Ⅱ)最高去除率依次為91.70%、94.47%、95.64%, 去除效果良好.隨著(zhù)MAMPAM投加量的增加, 與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合作用的巰基數量增多, 生成絮體量變多, 絮體間碰撞幾率增加, 絮體變大, 沉降性能增強, Cu(Ⅱ)去除率升高.當MAMPAM投加過(guò)量后, 絮體顆粒周?chē)鷷?huì )存在過(guò)剩的帶負電荷的MAMPAM, 使絮體間產(chǎn)生較大的靜電斥力, 減弱了顆粒間的碰撞, 絮體不易聚沉, Cu(Ⅱ)去除率降低.
3.4 紅外分析
將制備的MPAM、MAMPAM均用丙酮進(jìn)行沉析, 經(jīng)過(guò)濾、洗滌數次后, 置于50 ℃條件下進(jìn)行真空干燥.取干燥后的MPAM、MAMPAM分別與KBr混合、研磨、壓片, 采用紅外分光光度計進(jìn)行紅外光譜表征.結果見(jiàn)圖 5.
圖 5 MPAM(a)和MAMPAM(b)紅外光譜
圖 5表明, 相對于MPAM的紅外光譜, MAMPAM譜圖中2862.36 cm-1和667.33 cm-1處出現了新的微弱吸收峰, 分別歸屬于S—H和C—S鍵的伸縮振動(dòng)峰(盧涌泉等, 1989;陳理想等, 2015), 表明MPAM分子鏈上成功接上了巰基乙�；�(—COCH2SH);歸屬于仲酰胺基(—CONH—)中N—H鍵3408.22 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰(朱明華等, 2007)、1539.20 cm-1處的變形振動(dòng)峰(陳和生等, 2011)分別左移到3425.58 cm-1、1546.91 cm-1處, 1662.64 cm-1處C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰(盧涌泉等, 1989)右移到1647.21 cm-1處, 上述吸收峰的變化表明巰基乙�；磻饕l(fā)生在MPAM分子鏈中的仲酰胺基上.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結論(Conclusions)
1) Plackett-Burman實(shí)驗能有效地篩選出MAMPAM制備條件中的主要影響因素：MPAM濃度、反應物比例、反應介質(zhì)pH值, 建立的多元一次回歸模型顯著(zhù), 精確度和可信度較好.最陡爬坡實(shí)驗可快速地找到MAMPAM制備條件中的最優(yōu)響應區域, 確定出各主要影響因素水平值的中心點(diǎn).
2) 采用響應面法中的CCD法可建立Cu(Ⅱ)去除率與MAMPAM制備條件中主要影響因素的二次多項式模型, 該模型非常顯著(zhù), 而失擬項不顯著(zhù), 表明模型在被研究的整個(gè)回歸區域內擬合性良好, 可信度較高.
3) 通過(guò)對響應面模型獲得的MAMPAM最優(yōu)制備條件進(jìn)行實(shí)驗驗證, MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率可達到95.30%, 與模型的理論預測值相對偏差僅為0.83%.該優(yōu)化條件下制備的MAMPAM對不同初始濃度的含Cu(Ⅱ)水樣均具有良好的去除效果.
4) 通過(guò)Plackett-Burman實(shí)驗、最陡爬坡實(shí)驗和CCD法的聯(lián)合使用來(lái)優(yōu)化MAMPAM的制備條件合理、可行、可靠.紅外分析表明MPAM分子鏈上成功接上了巰基.
