TCS光解產(chǎn)物和轉化機理

　　1 引言(Introduction)

　　三氯生(2, 4, 4-三氯-2-羥基二苯醚，triclosan, TCS)作為一種廣譜殺菌消毒劑被廣泛添加于日常生活用品和個(gè)人護理品(如牙膏、肥皂、洗手液、洗滌劑、護膚品等)(Gao et al., 2014).當前，TCS在不同環(huán)境介質(zhì)(包括生活污水、地表水、地下水和底泥)中頻繁被檢出，美國30個(gè)洲139條河流中有80條檢測到TCS;我國在珠江流域水體中檢出TCS濃度高達478 ng·L-1(Kliegman et al., 2013; Kolpin et al., 2002; Zhao et al., 2010).有研究表明，TCS對某些水生生物(如藻類(lèi)、魚(yú)類(lèi)等)有急性或慢性毒性作用.例如，TCS對淡水藻(S. subspicatus)的最大無(wú)影響濃度(NOEC)、最低有影響濃度(LOEC)和半抑制濃度(EC50)分別為0.5、1.2和2.8 μg·L-1;對青鳉(O. latipes)的半致死濃度(LC50)為600 μg·L-1(Kim et al., 2009; Orvos et al., 2002).此外，TCS能夠干擾人體雌雄激素的分泌、誘發(fā)抗藥性細菌的出現，其對人體健康和生態(tài)系統的影響不容忽視(Aranami and Readman, 2007; Gao et al., 2014).因此，TCS被認定為一種新興的環(huán)境污染物，有必要對其在水中的消除進(jìn)行研究.目前，國內外對水中TCS的去除已有諸多研究報道，多種處理技術(shù)(如臭氧氧化(Suarez et al., 2007)、高鐵酸鹽氧化(Yang et al., 2011)、高錳酸鹽氧化(Zhang and Huang, 2003)、紫外/過(guò)氧化氫(羅從偉等，2017)、紫外/過(guò)硫酸鹽(李青松等，2017)、光催化氧化(Yu et al., 2006)等)被證明能夠有效降解水中的TCS.

　　TCS對光較為敏感，在太陽(yáng)光照下，水中的TCS可直接發(fā)生降解.Aranami和Readman(2007)發(fā)現：TCS在淡水和海水中可被直接光解，其在這兩種水體中的半衰期分別為8 d和4 d.雖然已有文獻報道了TCS在水中的光解，但是研究重點(diǎn)集中在TCS的降解動(dòng)力學(xué)和反應產(chǎn)物，對水中常見(jiàn)成分(如天然有機物(NOM)、無(wú)機陰離子等)對TCS光解的影響卻少見(jiàn)報道.NOM和硝酸鹽(NO3-)是水體中比較常見(jiàn)的兩種光敏物質(zhì)，其在太陽(yáng)光照下可以產(chǎn)生羥基自由基(HO·)，從而可以導致水中污染物的間接降解(Chen et al., 2009; Keen et al., 2012).傳統的混凝沉淀和活性污泥處理工藝不能完全去除TCS，而UV-254 nm在飲用水和污水的消毒中正逐漸被使用，因此有必要研究UV-254 nm對TCS的光解.本研究擬在254 nm波長(cháng)紫外光照下，考察pH、NOM、NO3-和HCO3-對水中TCS降解的影響;并利用液相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀對TCS的降解產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析;最后，根據鑒定的反應產(chǎn)物推測TCS的光解機理.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試劑

　　三氯生(HPLC級，純度≥97%)購自Sigma-Aldrich公司;硝酸鈉(NaNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、磷酸氫二鉀(K2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)均為分析純級，購自Fisher Scientific公司;Suwannee河腐殖酸(Humic acid, HA)和富里酸(Fulvic acid, FA)購自國際腐殖質(zhì)學(xué)會(huì )(International Humic Substances Society, IHSS);甲醇和乙腈為色譜純;去離子水(Milli-pore, 18 MΩ·cm)用于試劑和反應液的配置.

　　2.2 光照實(shí)驗

　　光照實(shí)驗在自制的平行光發(fā)射裝置中進(jìn)行，如圖 1所示.所用光源為兩根15 W的低壓汞燈(Cole-Parmer公司)，主要發(fā)射波長(cháng)254 nm的紫外光.紫外光光強通過(guò)校準的光輻射計進(jìn)行測定，平均光強為0.1 mW·cm-2.一個(gè)典型的試驗過(guò)程如下：在反應器(Pyrex玻璃培養皿)中加入總體積為10 mL的反應液，蓋上石英蓋，將反應器放置到磁力攪拌器上，打開(kāi)遮光板，平行光即會(huì )照射到反應器中，反應即開(kāi)始并開(kāi)始計時(shí)，在指定的取樣時(shí)間點(diǎn)，取出0.15 mL的反應液加入到液相小瓶中，避光待測.整個(gè)試驗都是在恒溫和恒定攪拌速度下進(jìn)行的.反應溶液的pH利用10 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖液進(jìn)行調節.在TCS光解影響因素實(shí)驗中，使用初始濃度為1 μmol·L-1的TCS;在TCS光解產(chǎn)物研究中，TCS初始濃度為10 μmol·L-1.除了產(chǎn)物分析，其他所有實(shí)驗都至少重復3次.

　　圖 1

　　圖 1實(shí)驗反應裝置

　　2.3 分析方法

　　TCS利用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1100)進(jìn)行定量檢測.Discovery HS C18色譜柱(2.1mm×150 mm, 5 μm, Supelco公司)用作固定相;流動(dòng)相由25%純水和75%乙腈組成;流速為0.2 mL·min-1;檢測波長(cháng)為221 nm;進(jìn)樣體積為50 μL;柱溫為25 ℃.溶液pH采用pH計(pH meter 245, Corning公司)進(jìn)行檢測.TCS紫外可見(jiàn)吸收光譜利用紫外可見(jiàn)分光光度計(8452A, Hewlett Packard公司)進(jìn)行掃描.TCS降解產(chǎn)物利用液相色譜——超高解析度四級桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS, Agilent公司)進(jìn)行檢測和鑒定.具體方法如下：色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18 Narrow Bore Rapid Resolution(2.1 mm×50 mm, 3.5 μm);流動(dòng)相由純水和乙腈組成，采用梯度洗脫的方式：0~8 min，乙腈由20%勻速增加到85%;然后保持1 min;9~10 min，乙腈由85%降回到20%.流速為0.4 mL·min-1;進(jìn)樣體積為20 μL;柱溫為30 ℃.采用電噴霧電離(ESI)，在負離子模式下進(jìn)行掃描，掃描范圍在50~500 u.所有質(zhì)譜數據利用MassHunter B.04.00工作站軟件(Agilent公司)進(jìn)行分析.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 pH的影響

　　如圖 2所示，TCS在紫外輻射下可以發(fā)生降解，且降解效率隨著(zhù)pH的升高而逐漸增大.TCS的光解符合準一級反應動(dòng)力學(xué)，其降解速率可以表示如下：

(1)

　　圖 2

　　圖 2 pH對TCS降解的影響 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 1 μmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液)

　　將式(1)修改為基于紫外線(xiàn)劑量的準一級反應動(dòng)力學(xué)形式(Khan et al., 2014)，得：

(2)

　　式中，[TCS]0和[TCS]為反應前和指定的紫外線(xiàn)劑量下TCS的摩爾濃度(μmol·L-1);kobs為基于紫外線(xiàn)劑量的表觀(guān)準一級反應速率常數(cm2·mJ-1);UVfluence為紫外線(xiàn)劑量(mJ·cm-2).

　　根據式(2)，我們可以求得不同pH條件下TCS直接光解的表觀(guān)速率常數，見(jiàn)表 1.在紫外光照下，TCS降解的表觀(guān)速率隨著(zhù)pH的升高而逐漸增大，從pH 5.3時(shí)的(2.51 ± 0.19) × 10-3 cm2·mJ-1增大到pH 8.5時(shí)的(7.36 ± 0.04) × 10-3 cm2·mJ-1.該結果可能與TCS的摩爾吸光系數(εTCS)和量子產(chǎn)率(ΦTCS)有關(guān)，因為一種有機物發(fā)生光解需要滿(mǎn)足兩個(gè)必要條件：①有機物吸收一定波長(cháng)的光子后可以發(fā)生激發(fā)，即摩爾吸光系數的情況;②激發(fā)態(tài)的有機物發(fā)生化學(xué)分解過(guò)程要明顯優(yōu)于物理失活過(guò)程，即量子產(chǎn)率的大小(Liu et al., 2015).圖 3為不同pH值下TCS的摩爾吸光系數.在254 nm波長(cháng)下，TCS的摩爾吸光系數從pH 5.9時(shí)的2118.1 L·mol-1·cm -1逐漸升高到pH 8.5時(shí)5065.1 L·mol-1·cm -1，如表 1所示.因此，在pH 5.9~8.5范圍內，TCS降解速率的提高可能歸因于逐漸升高的εTCS.除了摩爾吸光系數，量子產(chǎn)率也是影響化合物光解效率的一個(gè)重要因素.TCS在254 nm波長(cháng)下的量子產(chǎn)率可以根據式(3)計算(Bolton and Stefan, 2002)：

(3)

　　

　　圖 3

　　圖 3不同pH下TCS的摩爾吸光系數 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 30 μmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液)

　　式中：Uλ為254 nm波長(cháng)下的摩爾光子能量，其值為471528 J·Einstein-1(Bolton and Stefan, 2002).

　　求出的ΦTCS見(jiàn)表 1.雖然TCS在pH 5.3時(shí)的摩爾吸光系數高于pH 5.9時(shí)的值，但是pH 5.3時(shí)的ΦTCS最小，因此，這兩種因素可能綜合影響了TCS在該pH值下的光解，使其在研究的pH值中降解速率最慢.TCS的pKa為8.1(Kliegman et al., 2013)，隨著(zhù)pH的升高，TCS主要以去質(zhì)子化的形態(tài)存在，由上述結果可知：去質(zhì)子化的TCS吸光能力強于質(zhì)子化的TCS.

　　3.2 NOM的影響

　　NOM在自然水體中是普遍存在的，在太陽(yáng)光照下，其對水中污染物降解影響的研究已經(jīng)被大量報道(Canonica, 2007; Carlos et al., 2012; Yu et al., 2010).通常，NOM對水中污染物的去除具有雙重效應：①由NOM的遮光作用和自由基淬滅引起的抑制效應;②由激發(fā)態(tài)的NOM或光激發(fā)生成的活性氧物質(zhì)(Reactive Oxygen Species, ROS，如HO·、1O2和O2·-等)引起的促進(jìn)作用(Carlos et al., 2012; Xu et al., 2011).當前研究中，我們分別采用腐殖酸(HA)和富里酸(FA)代表NOM，研究NOM對254 nm波長(cháng)紫外輻射下TCS降解的影響.如圖 4所示，當存在不同濃度的HA或者FA時(shí)(通過(guò)溶解性有機碳來(lái)定量)，TCS降解的表觀(guān)速率與純水中的相比會(huì )有一定程度的減小，且NOM濃度越高，TCS光解被抑制的越多.與FA相比，HA對TCS降解的抑制作用更大，這可能與它們的分子量及分子結構不同有關(guān)，需要對此進(jìn)一步研究.該結果表明：在直接紫外光解TCS時(shí)，NOM的效應①強于效應②.

　　圖 4

　　圖 4 NOM對TCS去除的影響 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 1 μmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH = 7.4))

　　3.3 NO3-的影響

　　由圖 5可以看出，NO3-的存在可以促進(jìn)TCS的光解，且降解速率隨著(zhù)NO3-濃度的升高而增快.這可能歸因于光激發(fā)NO3-產(chǎn)生的HO·的作用.NO3-作為水中比較常見(jiàn)的一種光敏物質(zhì)，其在太陽(yáng)光照下可以產(chǎn)生HO·，如式(4)~(7)所示(Mack and Bolton, 1999).為了證明上述的解釋?zhuān)�我們向反應溶液中加入了HO·淬滅劑，即50 mmol·L-1甲醇(MeOH, kHO·/MeOH = 9.7 × 108 L·mol-1·s-1(Buxton et al., 1988))，結果如圖 6所示.相比于UV/NO3-體系，TCS在UV/NO3-/MeOH體系中的降解受到了一定的抑制，與其直接紫外光解類(lèi)似.這一結果有力地證明了我們的推測.

(4) (5) (6) (7)

　　圖 5

　　圖 5 NO3-對TCS降解的影響 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 1 μmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH = 7.4))

　　圖 6

　　圖 6 UV/NO3-體系中HO·的證明 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 1 μmol·L-1, [NO3-]0 = 10 mmol·L-1, [MeOH]0 = 50 mmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH = 7.4))

　　3.4 UV/NO3-體系中HCO3-的影響

　　HCO3-是水體中普遍存在的一種陰離子，也是一種重要的HO·淬滅劑，兩者的反應如式(8)所示(Buxton et al., 1988).自然水體中存在著(zhù)多種光敏物質(zhì)(如NOM、NO3-)，在太陽(yáng)光照下，這些光敏物質(zhì)受激發(fā)可以生成一定濃度的HO·.因此，HCO3-可能會(huì )對水中有機污染物的光降解有一定的影響.為了弄清HCO3-對實(shí)際水體中TCS光解的影響，本研究利用UV/NO3-體系來(lái)探討HCO3-對TCS光解的影響，結果如圖 7所示.為了避免pH對TCS降解的影響，我們同時(shí)進(jìn)行了3組控制實(shí)驗，即TCS在UV/pH 8.5 buffer、UV/HCO3-和UV/NO3-/pH 8.5 buffer體系(4個(gè)反應體系pH相同，均為8.5)中的光解.從圖 7可以看出，TCS在UV/pH 8.5 buffer和UV/HCO3-這兩個(gè)體系中的降解基本類(lèi)似;相比于UV/pH 8.5 buffer體系，TCS在UV/NO3-/pH 8.5 buffer體系中的降解效率明顯提高，該發(fā)現與3.3節得到的結果相同，主要是由于光活化NO3-生成的HO·的作用.與UV/NO3-/pH 8.5 buffer體系相比，TCS在UV/NO3-/HCO3-中的降解速率進(jìn)一步提高，這可能與HCO3-和HO·反應生成的碳酸根自由基(CO3·-)有關(guān).CO3·-是一種選擇性的單電子氧化劑，其主要通過(guò)電子轉移或者抽氫作用與富含電子的有機物進(jìn)行反應.雖然目前無(wú)文獻資料報道CO3·-和TCS的二級反應速率常數，但是CO3·-與酚類(lèi)化合物較易發(fā)生反應(Canonica et al., 2005)，如苯酚(kCO3·-/phenol=2.4×108~4.7×108 L·mol-1·s-1)(Neta et al., 1988)、對氯苯酚(kCO3·-/4-chlorophenol=1.9×108 L·mol-1·s-1)(Neta et al., 1988).TCS分子結構中有酚結構，因此我們預測TCS與CO3·-的二級反應速率常數可能在106~108 L·mol-1·s-1范圍內，兩者可以發(fā)生較快的反應.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

(8)

　　圖 7

　　圖 7 UV/NO3-體系中HCO3-的影響 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 1 μmol·L-1, [NO3-]0 = 10 mmol·L-1, [HCO3-]0 = 3 mmol·L-1, 10 mmol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH = 8.5))

　　3.5 TCS光解產(chǎn)物分析及機理推測

　　液相色譜——超高解析度四級桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(LC-QTOF/MS)用于TCS光解產(chǎn)物的檢測和分析.為了提高產(chǎn)物豐度以便于檢測，該部分研究使用初始濃度為10 μmol·L-1的TCS.為了避免磷酸鹽對儀器測定的干擾，實(shí)驗在超純水中進(jìn)行.在紫外光解TCS反應中，共檢出7種降解產(chǎn)物，其分子質(zhì)量(Mw)、質(zhì)荷比(m/z)、分子式和可能的結構見(jiàn)表 2.圖 8為T(mén)CS和主要反應產(chǎn)物(包括m/z 267、253、249和235)濃度隨時(shí)間的變化.由于缺乏反應產(chǎn)物的標準物質(zhì)，故不能對其濃度進(jìn)行定量，因此本研究直接采用各個(gè)產(chǎn)物的峰體積數值(從質(zhì)譜分析軟件MassHunter B.04.00直接獲得)來(lái)反映每種產(chǎn)物在反應體系中濃度的變化.從圖 8可以看出，TCS持續被降解，在紫外線(xiàn)劑量為640 mJ·cm-2時(shí)，大約75%的TCS被消除;四種主要產(chǎn)物的濃度不斷上升，其中m/z 253為最重要的產(chǎn)物.另外3種產(chǎn)物(m/z 231、217和215)在初始樣品中未被檢出，在光照后的水樣中至少被檢出2次，且濃度呈上升趨勢，因此，也被認為是TCS的光解產(chǎn)物.

　　

 　　圖 8

　　圖 8 TCS及其主要降解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化 (實(shí)驗條件：[TCS]0 = 10 μmol·L-1，去離子水)

　　基于檢出的降解產(chǎn)物，我們推測紫外光解TCS的反應機理主要包括3種不同的轉化路徑，分別為：(1)脫氯氫化、(2)脫氯羥基化、(3)醌化反應，如圖 9所示.TCS在吸收紫外光子后可以轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的TCS，激發(fā)態(tài)的TCS可能會(huì )發(fā)生3種反應：①通過(guò)能量釋放(如發(fā)射熒光)轉變回基態(tài)的TCS;②直接分解;③通過(guò)能量轉移(Ⅰ類(lèi)反應)或電子轉移(Ⅱ類(lèi)反應)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)，如1O2、O2·-和HO·等，這些ROS可能與TCS發(fā)生反應.因此，TCS的紫外光降解可能包括直接光解和間接降解(自敏化降解)兩種反應途徑.其中，脫氯氫化可能是由直接紫外光解引起;脫氯羥基化和醌化反應可能是由自敏化降解引起.TCS通過(guò)脫氯氫化反應生成脫氯產(chǎn)物m/z 253，該產(chǎn)物通過(guò)脫氯羥基化反應和醌化反應分別生成產(chǎn)物m/z 235和m/z 267.生成的m/z 235通過(guò)路徑(2)和(3)分別產(chǎn)生產(chǎn)物m/z 217和m/z 249，氫醌產(chǎn)物m/z 217通過(guò)抽氫作用生成產(chǎn)物m/z 215.產(chǎn)物m/z 249除了由m/z 235通過(guò)醌化反應生成，還可以由m/z 267通過(guò)路徑(2)得到，該產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生脫氯氫化和脫氯羥基化反應生成產(chǎn)物m/z 215和m/z 231.

　　圖 9

　　圖 9 TCS可能的光解路徑 Fig. 9 Possible transformation pathways of TCS by UV irradiation

　　有研究表明，TCS在光照下可以轉化為毒性更強的2, 8-二氯二苯并-對-二英(2, 8-dichlorodibenzo-p-dioxin, 2, 8-DCDD)(Latch et al., 2003; Wong-Wah-Chung et al., 2007).本研究只在紫外線(xiàn)劑量為80 mJ cm-2時(shí)檢測到2, 8-DCDD，而在其他樣品中未檢出該化合物，因此我們不能確定該物質(zhì)是否為T(mén)CS的光解產(chǎn)物，但是不能排除這種可能.由反應產(chǎn)物可以看出，TCS在紫外輻射下產(chǎn)生了多種醌類(lèi)化合物，其毒性可能會(huì )有所增強，下一步我們將對反應液的毒性進(jìn)行研究.

　　4 結論(Conclusions)

　　1) TCS在紫外光照下可以發(fā)生降解，其光解遵循準一級反應動(dòng)力學(xué).TCS的降解效率隨著(zhù)pH的升高逐漸增大，去質(zhì)子化的TCS摩爾吸光系數強于質(zhì)子化的TCS.

　　2) 由于NOM的光掩蔽作用，NOM會(huì )抑制水中TCS的光解，且NOM濃度越高，抑制作用越明顯.

　　3) NO3-的存在可以促進(jìn)TCS的降解，這是由于光激發(fā)NO3-產(chǎn)生的HO·的作用.與單獨存在NO3-相比，NO3-和HCO3-的同時(shí)存在進(jìn)一步加快了TCS的光解，這可能歸因于HCO3-和HO·反應生成的CO3·-.

　　4) TCS在紫外輻射下共生成7種降解產(chǎn)物，根據這些反應產(chǎn)物推測TCS的光解機理主要包括3種不同的轉化路徑，分別為脫氯氫化、脫氯羥基化和醌化反應.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者： 史鴻樂(lè ))