探討水體黑臭和內源磷污染發(fā)生機制

　　1 引言(Introduction)

　　隨著(zhù)近年來(lái)對外源控制力度的加大，底泥內源污染對水體污染的貢獻比例在逐步加大.對沉積物磷污染的研究發(fā)現，Fe和S是影響P在沉積物中的活性及其向水體遷移的兩個(gè)關(guān)鍵因子，P、Fe、S在水-沉積物界面微小尺度上存在著(zhù)密切的耦合關(guān)系.鐵結合態(tài)磷在缺氧和還原條件下發(fā)生溶解，高價(jià)態(tài)的Fe被還原成低價(jià)態(tài)Fe2+并進(jìn)一步被S結合形成FeS，造成孔隙水中P含量升高，并通過(guò)界面擴散向上覆水體釋放，是內源磷污染發(fā)生的主要機制(Rozan et al., 2002;Søndergaard et al., 2003).此過(guò)程中形成的FeS是主要的致黑物質(zhì)(Canfield et al., 1984;應太林等，1997)，P的釋放不僅使水體發(fā)生二次污染(高麗等，2004)，還會(huì )導致藻類(lèi)過(guò)量繁殖，這些藻類(lèi)死亡后分解并快速消耗大量氧氣，又會(huì )導致季節性水體黑臭現象(Schelske，2009).由此推測，在極度缺氧和強還原性的黑臭底泥中，這種耦合關(guān)系可能更加明顯.因此，對P、Fe、S在沉積物界面耦合關(guān)系的研究，將有助于深入探討水體黑臭和內源磷污染發(fā)生機制.準確獲取P、Fe、S在水-沉積物界面的精細空間分布信息則是研究三者耦合關(guān)系的重要前提.

　　盡管目前普遍認為P、Fe、S之間存在耦合關(guān)系，但大部分研究并未提供直接的原位證據，采樣技術(shù)是制約其發(fā)展的瓶頸.傳統的剖面分析方法是直接采集沉積物柱芯，再通過(guò)離心、壓榨、化學(xué)提取等方法獲得孔隙水(劉素美等，1999).這種既非原位又非被動(dòng)的缺陷，不僅破壞了沉積物原本的物理化學(xué)結構，且易導致樣品脫離沉積環(huán)境后發(fā)生變化，同時(shí)受空間分辨率低(厘米級)的限制，使研究結果產(chǎn)生較大誤差.因此，主動(dòng)采樣方法已不能滿(mǎn)足研究需要，必須發(fā)展非破壞性的高分辨被動(dòng)采樣技術(shù)，在微尺度上揭示P、Fe、S之間的耦合關(guān)系.

　　薄膜梯度擴散技術(shù)(Diffusive Gradients in Thin Films，DGT)是一種原位被動(dòng)采樣技術(shù)，該技術(shù)以目標物的自由擴散為基本原理，可在不破壞沉積環(huán)境的條件下收集樣品信息，且空間分辨率顯著(zhù)提高到毫米/亞毫米級，避免了主動(dòng)采樣存在的分析誤差較大等缺點(diǎn).目前DGT技術(shù)已被廣泛應用于水體、沉積物、水-沉積物界面和土壤中P、Fe、S等離子的含量測定(Ding et al., 2012;Ding et al., 2016;Motelica-Heino et al., 2003;Widerlund et al., 2007).近年來(lái)，Han等(2015)發(fā)展了ZrO-AgI復合DGT技術(shù)，結合Chelex DGT能實(shí)現P、Fe、S的同步獲取，避免了由于不同步造成的空間錯位，并且其測定容量比傳統型Fe-oxide DGT高50倍以上，更適合應用于高污染的底泥中.

　　DGT技術(shù)可滿(mǎn)足微界面研究的需要，但將其應用于復雜黑臭水體的研究卻鮮有報道.而在住建部通報的城市黑臭水體清單中，廣東省占244個(gè)，數量居全國首位，黑臭問(wèn)題尤為嚴重，已經(jīng)嚴重影響珠三角地區的社會(huì )經(jīng)濟發(fā)展.基于此，本文以東莞市典型黑臭水體為研究對象，利用DGT技術(shù)獲取沉積物中P、Fe、S的含量分布信息，并分析該技術(shù)在黑臭底泥中的適用性.同時(shí)，依據P、Fe、S在水-沉積物界面的高分辨濃度分布，計算三者在沉積物界面的擴散通量.研究結果可為深入認識黑臭成因與內源磷污染發(fā)生機制提供依據.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 DGT原理

　　DGT技術(shù)主要基于Fick第一擴散定律，通過(guò)在定義擴散層的梯度擴散及其關(guān)聯(lián)過(guò)程研究，獲得目標離子在土壤、水體和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的擴散通量、(生物)有效態(tài)含量和固-液交換動(dòng)力學(xué)的信息(Davison et al., 1994;Zhang et al., 2014).假設DGT在放置時(shí)間內擴散梯度保持不變，則介質(zhì)中特定離子濃度可由擴散定律轉化公式算出.DGT對通過(guò)擴散相的物質(zhì)形態(tài)具有選擇性，它只能測定那些能夠通過(guò)擴散層并被結合相累積的可溶性形態(tài)，即DGT有效態(tài).DGT的富集過(guò)程可以模擬目標離子在環(huán)境中的遷移和生物吸收過(guò)程，分析結果相比傳統有效態(tài)測定方法更加科學(xué)可靠.

　　2.2 主要儀器和試劑

　　儀器：沉積物柱狀采樣器(天津葦杭環(huán)境科技有限公司，型號：WH-2014A)，多參數水質(zhì)分析儀(YSI 556)，硫離子選擇電極(Thermo，USA)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(HACH公司，型號：DR2800)，恒溫振蕩器(MSK，合肥艾本森科學(xué)儀器有限公司)，掃描儀(佳能，型號：5600F)，微孔板分光光度計(Bio Tek，USA)，微量移液排槍(Eppendorf公司).ZrO-AgI DGT和Chelex DGT及固定膜切片所需要的陶瓷排刀等材料均購置于南京智感環(huán)境科技有限公司.

　　試劑：鉬酸銨(天津市密歐化學(xué)試劑有限公司)，酒石酸銻鉀(廣州化學(xué)試劑廠(chǎng))，抗壞血酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))，濃硫酸(廣州化學(xué)試劑廠(chǎng))，鄰菲啰啉(阿拉丁)，鹽酸羥胺(天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))，硫酸亞鐵銨(General-Reagent)，乙酸銨(阿拉丁)，冰乙酸(阿拉丁)，EDTA(阿拉丁)等.

　　2.3 采樣及裝置投放

　　選擇珠三角地區東莞市典型黑臭河流穗豐年河和鞋底沙河，共設置4個(gè)采樣點(diǎn)(圖 1).現場(chǎng)測定上覆水的溶解氧(DO)、pH、氧化還原電位(ORP)、透明度，水樣用水樣采集器采集，帶回實(shí)驗室后分析總磷和氨氮的含量.表層沉積物用抓泥斗抓取表層20 cm的沉積物樣品，代表相對緩流的河流沉積物主要的生物活性層(Hickey，1988).沉積物樣品放置在自封袋中密封保存，防止樣品接觸空氣氧化與水分蒸發(fā).用自重力采樣器在各個(gè)樣點(diǎn)采集沉積物柱狀樣，樣品采集后冷藏保存并盡快運回實(shí)驗室分析.

　　圖 1

　　圖 1采樣點(diǎn)分布圖

　　將ZrO-AgI DGT和Chelex DGT背靠背對齊固定后，投放于各個(gè)柱狀樣中，保留裝置在沉積物-水界面上2~4 cm，記錄投放時(shí)間，測定水溫，平衡24 h后回收DGT.取出DGT后標記沉積物-水界面位置，迅速用去離子水沖洗DGT表面的沉積物，防止沉積物再次擴散.隨后將DGT裝置裝入自封袋中，滴入幾滴去離子水，在濕潤環(huán)境中密封保存，待分析.

　　2.4 DGT樣品分析測定

　　取出Chelex DGT固定膜后，按2 mm切片，切片后的所有條狀固定膜依次放到1.5 mL離心管中，加入0.4 mL 1.0 mol · L-1 HNO3，室溫靜置提取16 h以上，取出固定膜，保存提取液待測定.提取液中的Fe(Ⅱ)采用鄰菲羅啉比色法測定(Stookey，1970)，微量樣品采用96微孔板分光光度計法.

　　對ZrO-AgI DGT固定膜上S(Ⅱ)的分析采用電腦密度成像計量(CID)技術(shù)(Ding et al., 2012)，P的分析采用切片、提取的方法.取出ZrO-AgI DGT固定膜后，放置于掃描儀上(沉淀面朝下)掃描膜的正面，利用Image J軟件將掃描獲得的圖像轉成灰度，利用校正曲線(xiàn)將灰度轉換成積累量.掃描后的固定膜按2 mm切片，每個(gè)長(cháng)條加入0.4 mL 1.0 mol · L-1的NaOH提取24 h.提取液中的P采用磷鉬藍比色法測定(Murphy et al., 1962)，微量樣品采用96微孔板分光光度計法.

　　2.5 沉積物理化性質(zhì)分析.

　　測定每個(gè)表層沉積物樣品的ORP、有機質(zhì)、含水率、NaOH-P、Fe(Ⅱ)和AVS.ORP采用便攜式水質(zhì)分析儀(YSI 556)的ORP電極測定.有機質(zhì)采用燒失量法測定，結果以沉積物干重含量百分比表示.含水率測定方法為計算沉積物濕樣在105 ℃烘干6 h后的損失量，用于計算沉積物的干重.NaOH-P采用1.0 mol · L-1 NaOH提取，鉬銻抗法測定(張文強等，2016).Fe(Ⅱ)采用50 mL 1 mol · L-1 HCl提取，菲啰嗪法測定.AVS采用冷擴散吸收和離子選擇電極法測定(Hsieh et al., 1989).

　　2.6 數據處理

　　有效態(tài)P、Fe與S的濃度由式(1)計算獲得.

　　式中，M為固定膜上P、Fe或S的積累量(μg), Δg為擴散層厚度(cm)，Dg為磷酸根、Fe2+或HS-在擴散膜中的擴散速率(cm2 · s-1), A為每一個(gè)條狀膜的面積(cm2)，t為擴散時(shí)間(s)，cDGT是放置時(shí)間內通過(guò)DGT擴散得到的平均濃度(mg · L-1).

　　固定膜中目標離子積累量(M)一般采用溶劑提取的方法，根據式(2)計算得到.

　　式中，ce為提取液濃度，Ve為提取劑體積，Vg為固定膜體積，fe為提取劑對固定膜上目標離子的提取率(Zhang et al., 1995).

　　有效態(tài)離子在界面的擴散通量根據界面附近的濃度梯度分布進(jìn)行計算，公式如下：

　　式中，JW為有效態(tài)離子從沉積物界面到上覆水的擴散通量(μg · m-2 · d-1)，JS為從沉積物到界面的擴散通量(μg · m-2 · d-1)，J為沉積物中有效態(tài)離子與上覆水的交換通量(μg · m-2 · d-1).J值為正值，表明有效態(tài)離子由沉積物向上覆水釋放，反之則表明上覆水有效態(tài)離子被沉積物吸附.采用界面以下5 mm、界面以上5 mm的范圍進(jìn)行線(xiàn)性擬合，所有剖面擬合結果均達到顯著(zhù)性水平.(δcDGT)/(δxW) (x=0)和(δcDGT)/(δxS) (x=0)分別是上覆水和沉積物有效態(tài)離子在單位距離的濃度梯度變化，DW、DS分別是有效態(tài)離子在上覆水和沉積物中的擴散系數(m2 · s-1), DS由上覆水的擴散系數DW計算得出.φ為沉積物孔隙度，其計算方法見(jiàn)下式：

　　式中，WW為沉積物鮮重(g);Wd為沉積物干重(g);ρ為表層沉積物平均密度與水密度比值，一般取2.5(古小治等，2010).

　　2.7 數據分析

　　實(shí)驗數據的前期處理使用Excel軟件，有效態(tài)S的灰度分析使用Image J軟件，圖形的繪制使用Origin 8.5軟件，采樣點(diǎn)分布圖的繪制使用ArcGIS 10.1軟件.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 水和沉積物理化性質(zhì)

　　水和沉積物樣品的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表 1.由表中可見(jiàn)，所有樣點(diǎn)的DO濃度均低于2.0 mg · L-1，氨氮濃度均遠遠高于2.0 mg · L-1，屬于劣Ⅴ類(lèi)水體.根據《城市黑臭水體整治工作指南》中劃定的城市黑臭水體污染程度分級標準，各樣點(diǎn)的DO和氨氮濃度均處于輕度黑臭級別.S01、S02、S03 3個(gè)樣點(diǎn)水體的ORP處于輕度黑臭級別，S01樣點(diǎn)的透明度處于輕度黑臭級別，其他樣點(diǎn)的透明度均高于輕度黑臭等級標準.鞋底沙河的S03、S04樣點(diǎn)TP濃度遠高于穗豐年河的TP濃度.

　　各個(gè)樣點(diǎn)沉積物的pH均比上覆水低.所有樣點(diǎn)沉積物的ORP均為負值，在-424~-128 mV之間，根據沉積物氧化還原特性與Eh的關(guān)系，當沉積物Eh在-200~0 mV之間時(shí)，沉積物處于還原狀態(tài)，因此, 所有樣點(diǎn)的沉積物均處于還原或強還原狀態(tài).Vershinin等(1982;1983)的研究表明，Eh= -200~+200 mV區是鐵、錳的主要控制區，沉積物中還原性鐵、錳起主導作用;Eh=-350~0 mV區是硫系控制區，沉積物中硫化氫體系起主導作用;Eh= 0~+400 mV區是有機物控制區，沉積物中的有機物起主導作用;Eh= +400~+650 mV區是氧控制區，氧起主導作用.由此可知，所有樣點(diǎn)的沉積物基本處于硫、鐵、錳控制區.沉積物有機質(zhì)的含量在6.20%~16.60%之間，對比其他水體有機質(zhì)含量(Tenzer et al., 1999;馬曉磊等，2010)，可知東莞市黑臭水體中有機質(zhì)含量處于較高水平.

　　沉積物中NaOH-P的平均值為793.87 mg · kg-1，低于重度黑臭水體子牙河的表層沉積物NaOH-P含量464.5~9667.5 mg · kg-1，但高于遼河表層沉積物TP含量219.0 mg · kg-1，及黃河表層沉積物TP含量552.4 mg · kg-1.NaOH-P主要為鐵、鋁、錳結合態(tài)磷，是沉積物中的易交換態(tài)磷，這類(lèi)磷常被認為是內源釋放的主要來(lái)源，在不同氧化還原條件下會(huì )導致其釋放(張文強等，2016;朱廣偉等，2003).由此可知東莞黑臭河流表層沉積物的不穩定磷含量較高，其釋放潛勢較高.沉積物中Fe(Ⅱ)含量在24.23~40.88 g · kg-1之間，平均值為31.82 g · kg-1.對比海河流域重度黑臭水體子牙河水系的沉積物Fe(Ⅱ)含量(0.66~ 58.73 g · kg-1，平均值9.75 g · kg-1)，可知東莞市黑臭水體沉積物中Fe(Ⅱ)含量處于較高污染水平.沉積物中AVS的含量范圍在7.53~21.26 g · kg-1之間，平均值為16.98 g · kg-1.子牙河水系沉積物AVS的含量范圍在7.0~63.7 g · kg-1，平均值為22.5 g · kg-1.可知，除S01樣點(diǎn)較低外，其余樣點(diǎn)AVS含量均較高.沉積物中AVS的濃度是硫化物的生成與氧化、擴散等綜合作用的反映，硫酸鹽還原速率、有機質(zhì)的含量以及環(huán)境特征如溶解氧、氧化還原電位、溫度等都會(huì )對AVS的分布產(chǎn)生影響.S02、S03、S04樣點(diǎn)的沉積物有機質(zhì)負荷高、ORP低，水體溶解氧含量低，這些都有利于還原環(huán)境的生成和維持，造成AVS含量較高.

　　3.2 沉積物有效態(tài)P、Fe、S的分布特征

　　沉積物有效態(tài)P、Fe、S的剖面分布信息如圖 2所示.由圖可知，各點(diǎn)位的有效態(tài)濃度在局部深度存在凸起點(diǎn)，說(shuō)明沉積物具有很強的空間異質(zhì)性.有效態(tài)P含量在沉積物-水界面以上濃度較小，且含量隨深度變化不大，在界面以下含量明顯增加，且各點(diǎn)位均在界面以下10 mm深度附近出現有效態(tài)P的峰值.峰值區域表明孔隙水中有效態(tài)P的濃度增加，或固相釋放有效態(tài)P的能力增強.S03和S04點(diǎn)位的有效態(tài)Fe與P、S的分布相似，而S01和S02點(diǎn)位的有效態(tài)Fe與P、S的分布布局有一定的差異，原因可能是投放時(shí)遇到較大顆粒的泥砂，導致ZrO-AgI DGT和Chelex DGT組合裝置背面沒(méi)有貼緊，插入沉積物時(shí)存在空間錯位，從而造成局部的異常.各點(diǎn)位有效態(tài)S的濃度均較低，且濃度剖面特征較為相似，在沉積物-水界面以下10 mm范圍內濃度不斷升高，而后有所降低.高值區可能是由于存在較多的硫還原細菌，將硫酸鹽還原為可溶性硫.與其他研究結果相比，王艷平等(2015)和Han等(2015)利用DGT技術(shù)原位同步獲取了巢湖沉積物中有效態(tài)P、Fe和S的高分辨分布信息，本文獲得的有效態(tài)濃度值在合理范圍內，說(shuō)明DGT技術(shù)應用于黑臭河流沉積物中也能得到較可靠的實(shí)驗結果，可在很大程度上滿(mǎn)足微界面研究的需要.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 2

　　圖 2沉積物有效態(tài)P、Fe、S的剖面分布圖

　　3.3 沉積物有效態(tài)P、Fe、S的耦合關(guān)系分析

　　由圖 2可知，部分樣點(diǎn)中有效態(tài)P、Fe、S出現了同步變化的現象.Ding等(2012)對太湖沉積物的DGT測定首次發(fā)現了在沉積物界面以下7~10 mm、直徑3 mm的區域有效態(tài)S含量出現最高值，有效態(tài)P出現富集，同時(shí)發(fā)現有效態(tài)P和S含量的同步變化.為了進(jìn)一步分析有效態(tài)P、Fe和S的同步性，現對S03點(diǎn)位的沉積物有效態(tài)P、Fe、S分別進(jìn)行相關(guān)性分析，結果如圖 3所示.P和Fe、P和S、Fe和S之間均存在顯著(zhù)的相關(guān)性，證實(shí)了有效態(tài)P、Fe、S在黑臭河流沉積物中也存在同步釋放的現象.有效態(tài)P和Fe在沉積物-水界面以下88 mm范圍內出現同步性，含量均在界面以下2 mm處升高.有效態(tài)P和S在沉積物-水界面以下24 mm范圍內的波動(dòng)具有一致性，Fe和S在沉積物-水界面以下22 mm范圍內的波動(dòng)一致.已有報道指出，還原條件下，沉積物中Fe(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ)，促使鐵結合態(tài)P解析形成有效態(tài)P，并向孔隙水釋放和向上覆水擴散，且P、Fe釋放具有同步性(Søndergaard et al., 2003;Motelica-Heino et al., 2003;Xu et al., 2013).P和S、Fe和S的同步釋放說(shuō)明Fe還原菌與S還原菌在沉積物微尺度下同時(shí)存在.還原條件下，鐵氧化物發(fā)生氧化還原反應促使P釋放的同時(shí)，硫氧化物也發(fā)生還原反應，P和S被同步釋放.釋放的還原性鐵進(jìn)一步被硫結合形成黑色FeS，FeS被懸浮顆粒吸附，使水體發(fā)黑.硫還原產(chǎn)生的H2S、硫醇等有異味易揮發(fā)的氣體逸出水面使水體散發(fā)臭味.因此，沉積物中Fe、S的同步釋放過(guò)程也是導致水體發(fā)生黑臭的重要因素之一.

　　圖 3

　　圖 3沉積物有效態(tài)P、Fe、S的相關(guān)性(S03點(diǎn)位)

　　3.4 界面擴散通量

　　根據有效態(tài)P、Fe、S在界面附近的高分辨濃度分布計算得到相應的界面擴散通量，見(jiàn)圖 4.由圖可知，除S03樣點(diǎn)的有效態(tài)P擴散通量為負值外，其他樣點(diǎn)均為正值，擴散通量在0.027~9.077 mg · m-2 · d-1之間，表明沉積物-水界面的有效態(tài)P為由沉積物向上覆水釋放.S03樣點(diǎn)的有效態(tài)P擴散通量為-1.076 mg · m-2 · d-1，表現為上覆水向沉積物中擴散，導致這一現象的發(fā)生既有外部的原因也有內部的原因.外部的原因可能是外源磷的輸入導致上覆水中的P含量增加，從而促使沉積物-水界面兩側的濃度勢增加，上覆水中的P易向沉積物中遷移.內部的原因可能是該樣點(diǎn)水位較淺，表層沉積物受水動(dòng)力擾動(dòng)機會(huì )較多，反映在水體中的懸浮顆粒物含量也越高.這些懸浮顆粒物上的中小分子量有機物分解至盡后，以礦物構架為主的鐵、硅等無(wú)機大分子膠體為其主要組成，因此具有巨大的比表面，當它們覆蓋于沉積物表面時(shí)會(huì )顯示出對水體中具有陰離子特征的磷酸根產(chǎn)生物理甚至化學(xué)吸附(范成新等，2006).表層沉積物對上覆水中的P產(chǎn)生吸收，以致形成內匯，對P污染起緩沖作用.

　　圖 4

　　圖 4各采樣點(diǎn)P、Fe、S界面擴散通量

　　所有樣點(diǎn)沉積物-水界面的有效態(tài)Fe均表現為由沉積物向上覆水釋放，擴散通量在2.19~6.36 mg · m-2 · d-1之間.P的釋放加速了水體的富營(yíng)養化，Fe的釋放加速了水體形成黑臭.所有樣點(diǎn)有效態(tài)S的擴散通量均為正值，表現為由沉積物向上覆水釋放，在0.004~0.153 mg · m-2 · d-1之間，與有效態(tài)Fe的擴散通量相比較小，說(shuō)明Fe在沉積物致黑臭方面起主導作用.整體來(lái)看，東莞市黑臭河流的沉積物是污染物的重要儲存庫，存在內源釋放風(fēng)險，有效態(tài)Fe、S的同步釋放對水體產(chǎn)生黑臭具有重要的影響，伴隨的P釋放更在一定程度上加劇了黑臭程度.

　　4 結論(Conclusions)

　　1) 本研究利用ZrO-AgI DGT和Chelex DGT同時(shí)測定了黑臭河流沉積物中有效態(tài)P、Fe、S的高分辨率濃度分布，獲得了較可靠的實(shí)驗數據，有效地避免了主動(dòng)采樣方法和沉積物空間異質(zhì)性對P、Fe、S同步分析的影響.

　　2) 各采樣點(diǎn)沉積物有效態(tài)P、S的空間分布趨勢基本相似，表明P的釋放伴隨著(zhù)硫酸鹽的還原.部分樣點(diǎn)中有效態(tài)P、Fe、S出現了同步變化的現象，對有效態(tài)P、Fe、S的相關(guān)性分析表明，P和Fe、P和S、Fe和S之間均存在顯著(zhù)的相關(guān)性，證實(shí)了有效態(tài)P、Fe、S在黑臭河流沉積物中也存在同步釋放的現象.

　　3) 沉積物-水界面有效態(tài)P、Fe、S的擴散通量基本為正值，沉積物向上覆水釋放有效態(tài)P、Fe、S，成為黑臭河流的重要污染源，加劇了水體黑臭的產(chǎn)生.S03樣點(diǎn)沉積物已作為上覆水有效態(tài)P的匯，對水體P污染起到一定的緩沖作用.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：榮楠)