考察溫度兩級厭氧系統對4種PTA廢水水質(zhì)適應情況

　　精對苯二甲酸(PTA)作為一種重要的工業(yè)化學(xué)原材料，廣泛應用于石化產(chǎn)業(yè)中聚酯樹(shù)脂、薄膜、絕緣漆、增塑劑等的生產(chǎn)。PTA廢水中含有大量的乙酸以及對苯二甲酸(terephthalic acid，TA)、苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族化合物。由于PTA廢水不僅水質(zhì)水量變化大(每生產(chǎn)1 t PTA產(chǎn)生3~10 m3廢水)，而且難降解污染物濃度高，容易對生化處理系統造成沖擊，從而影響廢水的處理效果。

　　目前, 國內外對PTA廢水的處理多采用上流式厭氧污泥床反應器(UASB)、厭氧過(guò)濾器(AF)、內循環(huán)厭氧流化床(IC)等厭氧工藝。不過(guò)由于乙酸、苯甲酸、混合酯等易降解小分子物質(zhì)對TA、對甲基苯甲酸有很強的抑制作用，在單一的厭氧反應器內，TA和對甲基苯甲酸的降解微生物在各種抑制作用存在下很難成為優(yōu)勢菌群，更難以大量富集生長(cháng)，加上這些芳香類(lèi)有機物降解功能菌群的馴化培養周期從3~6個(gè)月不等，單一的厭氧工藝應用于PTA廢水處理時(shí)處理效率十分有限。為進(jìn)一步提高PTA廢水的處理效果，減輕單一厭氧系統內對TA，對甲基苯甲酸降解的抑制作用，YOUNG等和KLEEREBEZEM等先后于2000年和2005年將兩級厭氧生物處理系統引入PTA廢水的處理，并設計兩級UASB反應裝置驗證其處理自配PTA廢水的可行性。通過(guò)兩級處理的實(shí)踐，乙酸、苯甲酸等易降解有機物在第1級處理中優(yōu)先得到去除，降低了對后一相中TA降解的抑制作用，進(jìn)而實(shí)現對PTA廢水的高效處理。此后，又有學(xué)者相繼從實(shí)驗和理論上證實(shí)了兩級厭氧生物處理體系在處理效果上優(yōu)于一級。KIM等用UASB兩級厭氧工藝處理PTA廢水(對甲基苯甲酸，TA，苯甲酸)，重點(diǎn)關(guān)注對甲基苯甲酸的去除效果，并通過(guò)熒光原位雜交技術(shù)表征兩級厭氧反應器產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌之間協(xié)同作用的關(guān)系，COD和對甲基苯甲酸的處理效果均大于99%。PERKINS等則設計3個(gè)UASB反應器進(jìn)行PTA廢水的處理，并同時(shí)解析了厭氧系統內的細菌和古菌群落組成。兩級厭氧系統越來(lái)越多地被運用于PTA廢水處理的實(shí)驗中。

　　傳統的兩級厭氧工藝多采用中溫運行，近年來(lái)，高溫厭氧處理因其產(chǎn)氣量大，處理效率高，且能有效抑制出水中抗性基因、致病菌等優(yōu)勢也日益被人們重視。但是高溫厭氧系統啟動(dòng)困難，運行不穩定的特點(diǎn)也限制了其在工業(yè)廢水處理中的應用�？紤]到PTA廢水出水水溫一般較高(45~90 ℃)，很適合進(jìn)行高溫處理，為了保證廢水處理過(guò)程的運行穩定，在高溫厭氧處理后串聯(lián)運行一個(gè)中溫厭氧反應器形成溫度兩級厭氧系統。該系統不僅結合了高溫和中溫厭氧處理的優(yōu)點(diǎn)，而且可以有效利用PTA廢水自身的水溫特點(diǎn)，降低能耗的同時(shí)提高廢水的整體去除效率。

　　由于TA生產(chǎn)工藝的不同，PTA廢水的水質(zhì)組成也各有不同。因而本實(shí)驗中，我們通過(guò)分別增加廢水中TA、對甲基苯甲酸和苯甲酸、乙酸等的含量模擬了4種PTA廢水水質(zhì)，以考察該溫度兩級厭氧系統在不同水質(zhì)特征下對PTA廢水的整體去除效果。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗所用裝置由2個(gè)相同的UAFB(UASB+AF)反應器串聯(lián)組成，有效容積均為0.6 L。反應器底部設填料承托層，以2~5 mm粒徑的輕質(zhì)陶粒為載體，投加量為反應器有效容積的15%。反應器內設三相分離器，外部通過(guò)一個(gè)有機玻璃制的循環(huán)水域層連接水浴鍋進(jìn)行溫度控制，并同時(shí)設置循環(huán)裝置以保證反應器內液體流速在3.8 m·h-1。在兩級厭氧反應器的連續運行中，R1和R2內的水力停留時(shí)間均為24 h，R1反應器內溫度控制在55 ℃，R2則控制在37 ℃。實(shí)驗裝置如圖 1所示。

　　圖 1 溫度兩級厭氧反應裝置示意圖

　　1.2 實(shí)驗水質(zhì)

　　本實(shí)驗用水為實(shí)驗室自配，4個(gè)運行階段的廢水組成見(jiàn)表 1。配水中添加一定量的NH4Cl和KH2PO4以保證C：N：P=(350~400)：5：1。此外配水中還包括：CaCl2 200 mg·L-1，MgSO4·5H2O 200 mg·L-1, FeSO4·7H2O 5 mg·L-1, EDTA·Na2 5 mg·L-1, CuSO4·5H2O 0.1 mg·L-1, MnCl2·4H2O 0.5 mg·L-1, CoCl2·6H2O 0.202 mg·L-1, H3BO4 1 mg·L-1, ZnCl2 1.05 mg·L-1, KI 0.08 mg·L-1。調節進(jìn)水pH至6.5~7.0，并添加1 500~2 000 mg·L-1的碳酸氫鈉保證進(jìn)水中一定的堿度和pH。

　　表 1 溫度兩級厭氧反應不同運行階段的進(jìn)水水質(zhì)組成

　　實(shí)驗中R1反應器接種污泥來(lái)自實(shí)驗室之前成功運行的一個(gè)處理單一TA廢水的高溫UAFB反應器，而R2中接種污泥則為哈爾濱某啤酒處理廠(chǎng)的厭氧顆粒污泥(MLSS 26.8 g·L-1, VSS 18.2 g·L-1)。為實(shí)現較好的接種效果，顆粒污泥先在37 ℃培養箱中厭氧悶罐48 h后才進(jìn)入R2反應器內。

　　啟動(dòng)及穩定運行階段：反應器在24 h的HRT下成功啟動(dòng)后，先后增加R1和R2的有機負荷進(jìn)行污泥馴化，后來(lái)又將2個(gè)反應器內的HRT恢復至24 h，通過(guò)4個(gè)階段的運行考察進(jìn)水水質(zhì)組成變化對反應器運行效果的影響。本實(shí)驗中PTA廢水水質(zhì)組成見(jiàn)表 1。

　　1.3 實(shí)驗方法

　　COD的測定：重鉻酸鉀法;取水樣后先在10 000g下離心5 min，再取上清液測定MLSS和MLVSS：稱(chēng)重法。

　　TA，苯甲酸，對甲基苯甲酸等芳香化合物的測定：高效液相色譜法。色譜柱為250 mm×460 mm陰離子交換柱(Waters公司)，采用梯度洗脫的方法，流動(dòng)相為甲醇：水：乙酸=400：6：596，柱溫35 ℃，流動(dòng)相流速為1 mL·min-1。

　　乙酸及揮發(fā)酸：氣相色譜法。

　　掃描電鏡：樣品的處理及制備參照文獻[13]。

　　2 結果與討論

　　2.1 反應體系在不同進(jìn)水組分下的運行情況

　　階段1(1~54 d)：此階段，進(jìn)水COD在3 500 mg·L-1左右，COD容積負荷約5.8 kg ·(m3·d)-1。R1反應器出水基本在1 000 mg·L-1以下，其中對甲基苯甲酸為R1出水中的主要組成成分，但含量波動(dòng)較大，為150~300 mg·L-1，而出水中TA濃度則比較穩定，在100 mg·L-1附近。此外，在該階段還檢測到大量殘留的鄰苯二甲酸，約20~40 mg·L-1。苯甲酸、間苯二甲酸以及乙酸在出水中含量甚微，幾乎檢測不到。R1出水經(jīng)過(guò)R2反應器處理后，最終芳香類(lèi)化合物幾乎全部去除(低于液相檢測限)，R2出水COD則穩定在50~100 mg·L-1。

　　階段2(55~103 d)：自第55天起，將進(jìn)水中TA濃度增加至2 000 mg·L-1，反應器繼續運行。由于進(jìn)水中TA含量的突然增高，R1和R2出水中有機物含量都較上一運行階段明顯升高。在55~65 d，兩級厭氧系統的出水COD高達300 mg·L-1，隨后系統慢慢適應了水質(zhì)的改變，R2出水的COD逐漸回落并在第80天之后趨于穩定。穩定運行階段系統出水中COD含量約100 mg·L-1。從液相數據結果來(lái)看，進(jìn)水中TA濃度的提升幾乎沒(méi)有對除TA以外的有機物去除效率造成影響，而R1出水中TA的變化趨勢與總COD的變化一致。盡管在階段2運行后期，R1出水中TA的含量幾乎是階段1的2倍，但經(jīng)過(guò)R2反應器的處理，R1中芳香類(lèi)化合物依然被有效去除。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　階段3(104~148 d)：從第104天開(kāi)始，將配水中對甲基苯甲酸濃度提高至800 mg·L-1繼續運行，R1和R2反應器出水中COD都有明顯升高，待到本階段運行20 d后，R1出水中COD逐漸穩定到1 400~1 700 mg·L-1。該階段出水COD的升高主要是由對甲基苯甲酸含量的增加引起的，在R1反應器中，對甲基苯甲酸的平均處理效率不足30%，且其在出水中的含量波動(dòng)很大。由于對甲基苯甲酸和TA同屬于難降解有機化合物，R1出水中對甲基苯甲酸含量的變化也同時(shí)增加了R2反應器的負荷，經(jīng)R2處理，廢水中的有機物依然未能得到完全去除，出水COD高達600 mg·L-1，且出水中有機物幾乎都是對甲基苯甲酸。

　　階段4(149~200 d)：在該運行階段，分別提升廢水中苯甲酸和乙酸含量至500 mg·L-1和1 200 mg·L-1，繼續考察溫度兩級厭氧系統對含較高濃度苯甲酸和乙酸PTA廢水的處理效率。隨著(zhù)進(jìn)水水質(zhì)的變化，R1反應器中出水COD急劇降低至1 000 mg·L-1以下，與此同時(shí)，R2的出水水質(zhì)也有明顯改善。從圖 2可以看出，僅在改變水質(zhì)的第3天，R2出水中COD就回落到100 mg·L-1以下。苯甲酸和乙酸含量的增加并沒(méi)有影響系統對PTA廢水的去除效率，盡管不少文獻都報道苯甲酸和乙酸的存在對PTA廢水中TA、對甲基苯甲酸等物質(zhì)的降解有抑制作用[14-15]，但在本實(shí)驗中該抑制作用并不明顯。從圖 3的液相結果來(lái)看，階段4中TA和鄰苯二甲酸在R1出水中的含量甚至低于階段1，而且該階段R1出水中對甲基苯甲酸的含量也與階段1基本一致，沒(méi)有明顯增加。原因也可能是本實(shí)驗中苯甲酸和乙酸的濃度并不足以對TA等物質(zhì)的生物降解產(chǎn)生抑制。

　　圖 2 溫度兩級厭氧反應裝置對PTA廢水的COD處理效率

　　圖 3 R1反應器中各有機化合物的處理效率

　　從本實(shí)驗4個(gè)階段的運行效果來(lái)看，苯甲酸和乙酸含量的增加對溫度兩級厭氧系統的影響最小，TA次之，而對甲基苯甲酸含量的提升則對系統的總有機物去除效率影響最顯著(zhù)。本研究中，溫度兩級厭氧裝置運用于PTA廢水處理時(shí)，對于廢水組分TA、苯甲酸、乙酸等的含量波動(dòng)依然能保持高效穩定的總有機物去除效果，且出水水質(zhì)能滿(mǎn)足工業(yè)廢水的達標要求。而當對甲基苯甲酸含量由400 mg·L-1增加至800 mg·L-1后，對甲基苯甲酸不能被完全降解，第2段中溫反應器出水中COD含量也增至400 mg·L-1左右。這一現象充分說(shuō)明，在PTA廢水的厭氧處理中，相比于TA，對甲基苯甲酸更難被生物降解。而在之前的研究工作中，對甲基苯甲酸作為限制PTA廢水總有機物去除效率的重要組成成分，其降解解效率只有不到40%，有些研究也因為對甲基苯甲酸難生物降解的特點(diǎn)對該物質(zhì)的去除避而不談。如何有效去除對甲基苯甲酸是提高系統總有機物去除效率的關(guān)鍵，也是我們今后研究工作的重點(diǎn)。

　　2.2 反應器內污泥形態(tài)分析

　　分別取運行200 d的R1和R2反應器內污泥進(jìn)行電鏡掃描，分析表明，高溫段反應器內的微生物群落主要是桿狀和絲狀菌，而中溫段反應器內則是短桿和球形菌居多。2個(gè)反應器內微生物群落組成的差異主要來(lái)自于運行溫度的不同，同時(shí)也受到了碳源的影響。根據2.1節中的反應器運行效果，R1反應器中降解了幾乎全部的苯甲酸和乙酸，以及大部分TA和間苯二甲酸，相比R2有更易生物降解的芳香化合物和有機酸，反映在掃描電鏡圖上則以絲狀的甲烷菌為主。而R2反應器進(jìn)水中的碳源則主要是對甲基苯甲酸及少量的TA和鄰苯二甲酸，其中大量存在的短桿狀菌群很可能就是降解這些物質(zhì)的關(guān)鍵微生物。由于厭氧生物為高度集群的生物種群，在厭氧反應器內，這些絲狀菌、桿狀菌、球狀菌等構成的致密菌群可有效降低高紊流及水力剪切所造成的沖擊，減少生物量流失，從而保證較高的污泥活性和處理效率。圖 4為運行200 d時(shí)R1和R2中污泥的掃描電鏡圖。

　圖 4 第200天時(shí)R1和R2反應器內污泥掃描電鏡圖

　　3 結論

　　1) 本實(shí)驗首次采用高溫-中溫兩級厭氧反應系統處理PTA廢水，第1級反應器保證了PTA廢水中大部分的乙酸、苯甲酸等易生物降解污染物的去除，極大降低了這些物質(zhì)對TA、對甲基苯甲酸等生物降解的抑制作用，從而促進(jìn)第2級反應器中對甲基苯甲酸的去除，并使該系統整體的COD去除能力得到提升。

　　2) 本實(shí)驗裝置應用于PTA廢水處理時(shí)，對進(jìn)水中除對甲基苯甲酸以外的有機物含量變化均有較強的適應性。當廢水中苯甲酸、乙酸以及TA含量增加時(shí)，系統均可獲得穩定的有機物去除效率，且最終出水中COD含量在100 mg·L-1以下，滿(mǎn)足工業(yè)廢水處理的水質(zhì)要求。

　　3) 廢水中對甲基苯甲酸含量由400 mg·L-1增加至800 mg·L-1后，二級處理后依然有約25%的對甲基苯甲酸未得到降解，說(shuō)明對甲基苯甲酸的有效去除是限制PTA廢水中總有機物去除效率提升的重要因素�？煽紤]在后續添加好氧處理對殘余的有機物進(jìn)一步處理。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：馬凱麗)