采用內循環(huán)微電解技術(shù)處理焦化污水

　　焦化污水是煤化行業(yè)的一種高濃度工業(yè)有機污水，它主要是來(lái)自焦爐煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過(guò)程中的生產(chǎn)用水以及蒸汽冷凝污水，其中影響最大的是蒸氨污水。焦化污水的處理一直以來(lái)都是污水處理行業(yè)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，工程上處理焦化污水多采用以生化法(A/O、A2/O、A/O2、A2/O2)和混凝沉淀組合的處理工藝，該工藝可以使出水的COD達到150 mg·L−1。然而，我國在2012年提高了焦化污水的排放標準�，F行的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)要求，焦化污水的直排標準COD排放限制為80 mg·L−1。因此，以生化法和混凝沉淀組合工藝處理的焦化污水，需要進(jìn)一步深度處理。目前，常用的深度處理工藝主要有：膜處理法或臭氧-曝氣生物濾池(BAF)等方法，然而這些工藝存在著(zhù)成本昂貴、低負荷、二次污染嚴重等問(wèn)題。因此，亟需研發(fā)出一種成本低廉、處理效果良好的新型工藝。本研究將采用內循環(huán)鐵炭微電解技術(shù)對焦化污水進(jìn)行深度處理。鐵炭微電解技術(shù)又稱(chēng)作內電解法，此技術(shù)以活潑的鐵作為陽(yáng)極，惰性的炭為陰極在污水中形成原電池，通過(guò)原電池的電富集、氧化還原及離子的混凝沉淀等作用對污水處理的一種低廉高效技術(shù)。其作用機理：在酸性條件下，反應過(guò)程中通過(guò)鐵屑的腐蝕產(chǎn)生還原能力很強的二價(jià)鐵離子及還原氫(反應(1)和反應(3))，在曝氣情況下，氧氣作為電子受體形成H2O2，可以與Fe2+形成Fenton反應(反應(4))，可以對污水中含有醛基、亞硝基、羧基等部分發(fā)色基團及部分高分子有機物污染物進(jìn)行高效氧化還原作用，從而將大分子有機物轉化為可生物降解的小分子有機物，提高污水的可生化性。在反應過(guò)程中，Fe2+容易氧化形成Fe3+，并最終形成具有強于一般絮凝劑的氫氧化物膠體(反應(2))，通過(guò)絮凝作用有效去除污水中的有機物。

　　Fe−2e − →Fe 2+   E θ (Fe/Fe 2+ )=−0.44 V Fe−2e−→Fe2+  Eθ(Fe/Fe2+)=−0.44 V(1)

　　4Fe 2+ +8OH − +O 2 +2H 2 O→4Fe(OH) 3 4Fe2++8OH−+O2+2H2O→4Fe(OH)3(2)

　　O 2 +4H + +4e − →2O⋅+4[H]  E θ (O 2 /[H])=+1.23 V O2+4H++4e−→2O·+4[H]  Eθ(O2/[H])=+1.23 V(3)

　　O 2 +2H + +2e − →H 2 O 2   E θ (O 2 /H 2 O 2 )=+0.68 V O2+2H++2e−→H2O2  Eθ(O2/H2O2)=+0.68 V(4)

　　鐵炭微電解在焦化污水處理領(lǐng)域得到了一定的應用。但在使用過(guò)程中，發(fā)現鐵炭填料具有易板結、鐵表面快速鈍化的缺點(diǎn)。目前，研究者主要從2個(gè)方面來(lái)解決上述問(wèn)題：一是開(kāi)發(fā)新型抗板結填料，這些新型填料主要是在傳統填料中添加黃泥等抗板結材料燒結而成，一定程度上預防了板結，但是減少了電極間接觸面積，而削弱了原電池作用，同時(shí)在處理過(guò)程中，由于黃泥等成分的脫落，增大了污泥的產(chǎn)量，給污泥處理帶來(lái)了不便;二是改變反應器結構，使填料發(fā)生運動(dòng)，采用最多的是機械攪拌結構，該結構雖然在一定程度上解決了填料板結、鈍化等問(wèn)題，但機械轉動(dòng)裝置的引入，既增加了成本，又增加了流場(chǎng)的復雜性，應用中易出現流動(dòng)死角。本研究采用本課題組開(kāi)發(fā)的具有獨特內循環(huán)結構的微電解反應裝置，結構如圖1所示。

　　圖1 氣升式內循環(huán)鐵炭微電解反應器

　　此裝置是在氣升式內循環(huán)反應器的基礎上改進(jìn)而來(lái)的，其工作原理是依靠自身壓力差形成的內部循環(huán)流動(dòng)，無(wú)需增加轉動(dòng)裝置，簡(jiǎn)化了流場(chǎng)。與傳統鐵炭微電解工藝相比，內循環(huán)式鐵炭微電解工藝具有良好的抗板結和消除表面鈍化的能力。本研究擬探索內循環(huán)鐵炭微電解工藝對焦化污水深度處理效果。

　　1 實(shí)驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　研究中使用的氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純。使用的儀器設備有：內循環(huán)微電解反應器(自制);Multi 3420水質(zhì)分析儀;DNM40曝氣泵(中國臺灣);LZB型空氣流量計;UV-2600紫外-可見(jiàn)分光光度計;XJ-IV型COD消解裝置。

　　1.2 污水水質(zhì)

　　研究用水取自某焦化廠(chǎng)生化法和混凝沉淀組合工藝處理后出水，該水顏色為黃褐色，具有刺鼻氣味，COD為150 ~180 mg·L−1，pH為6~7，色度為130倍。

　　1.3 材料處理

　　鐵屑預處理：首先，用水反復清洗去除表面雜質(zhì)及部分油污;然后用濃度為5%氫氧化鈉溶液浸泡鐵屑并間斷攪拌12 h從而去除油污，經(jīng)水沖洗接近中性后，使用3%的硫酸溶液浸泡30 min，使鐵屑活化;最后使用自來(lái)水反復沖洗至中性，鐵屑需現用現處理，防止氧化。

　　活性炭的預處理：用去離子水反復沖洗4~5次，去除表面的灰粉和雜質(zhì)，再用待處理污水浸泡3 d以上，以消除工藝過(guò)程中活性炭吸附作用帶來(lái)的干擾。

　　1.4 實(shí)驗方法

　　將處理過(guò)的鐵屑和活性炭按一定比例混合，取460 mL混合填料裝于反應容器中，取460 mL實(shí)驗污水，利用10%的H2SO4或10%的NaOH溶液調整pH后加入反應器中，在20 ℃下進(jìn)行曝氣，控制反應時(shí)間，用10%的NaOH調節出水的pH為8~9，靜置30 min，取上清液測量出水水質(zhì)。

　　1.5 分析方法

　　COD采用標準的重鉻酸鹽法(GB 11914-1989)進(jìn)行測定;色度采用分光光度法進(jìn)行測定。

　　去除率計算公式：

　　η=A 0 −A 1 A 0 ×100% η=A0−A1A0×100%(5)

　　式中：η代表色度或COD的去除率，%;A0代表原水的色度的吸光值或原水COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1;A1代表樣品反應后的吸光值或樣品反應后COD濃度，L·(g·cm)−1或mg·L−1。

　　1.6 實(shí)驗設計

　　1.6.1 單因素實(shí)驗

　　單因素實(shí)驗主要考察反應時(shí)間、曝氣量、pH、鐵炭比(體積比)對焦化污水的COD和色度去除率的影響，并找出對COD去除率影響最大的3個(gè)因素及其最佳取值范圍。

　　1.6.2 響應曲面實(shí)驗

　　采用Design expert軟件中的Box-Behnken方法進(jìn)行實(shí)驗設計，根據此方法的設計原理，確定3因素3水平的實(shí)驗方案，按設計進(jìn)行實(shí)驗并以COD去除率為響應值，實(shí)驗結果根據多項式回歸分析法對數據進(jìn)行擬合、方差分析，確定模型可行性。最終通過(guò)響應面分析獲得因素間交互作用對響應值的影響，以及最優(yōu)的實(shí)驗條件。采用二階模型：

　　Y=∝ 0 +∑ i=1 k ∝ i X i +∑ i=1 k ∝ ii X 2 i +∑ 1

　　式中：Y為焦化污水COD去除率的預測值;∝ 0 ∝0 、∝ i ∝i 、∝ ii ∝ii 、∝ ij ∝ij 分別為偏移項、線(xiàn)性偏移系數、二階偏移系數、交互作用系數。

　　1.6.3 驗證實(shí)驗

　　在模型獲得的最優(yōu)實(shí)驗條件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗，測定出水的COD和色度，驗證優(yōu)化模型的可靠性。同時(shí)，為了考察實(shí)驗裝置的抗板結和消除表面鈍化的能力，在優(yōu)化條件連續運行4個(gè)月。

　　2 結果與討論

　　2.1 單因素實(shí)驗

　　2.1.1 反應時(shí)間對處理效果的影響

　　實(shí)驗過(guò)程中，首先控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，曝氣量為0.3 m3·h−1，考察反應時(shí)間對焦化污水COD與色度去除率的影響，實(shí)驗結果如圖2所示。

　　圖2 反應時(shí)間對COD去除率和色度去除率的影響

　　從圖2可見(jiàn)，COD與色度去除率變化趨勢相同，隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，COD和色度去除率均逐漸增加。反應30 min后，COD及色度去除率增長(cháng)幅度逐漸減小，在反應時(shí)間為90 min后，COD去除率穩定在62%左右。該趨勢與呂任生等[9]的研究結果具有較好的一致性。這可能是由于在相同的條件下，隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，反應體系中能夠被降解的有機物濃度迅速降低，造成COD不斷降低，去除率增高。但當反應達到一定時(shí)間后，反應體系中可被降解的有機物幾乎被降解完全，使得COD值不能進(jìn)一步快速降低，致使COD去除率升高緩慢。因此，后續實(shí)驗的反應時(shí)間定為90 min。

　　2.1.2 曝氣量對處理效果的影響

　　控制鐵炭填料體積比為1:1，pH為3，反應時(shí)間為90 min，設定曝氣量為0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 m3·h−1，研究曝氣量對COD和色度去除率的影響，實(shí)驗結果如圖3所示。

　　如圖3所示，隨著(zhù)曝氣量的增加，COD和色度的去除率先增加后減小。在曝氣量為0.2 m3·h−1時(shí)，COD和色度去除率達到最大值，分別為64.61%和92.51%。研究,發(fā)現，溶解氧可以有效提高鐵炭微電解電極電位差，隨著(zhù)曝氣量的增加，污水中溶解氧增大，可以提高反應速度，但并非越大越好。從本實(shí)驗中發(fā)現，在曝氣量大于0.2 m3·h−1時(shí)，出現COD去除率和色度去除率下降的趨勢，分析原因主要有以下2點(diǎn)：1) 曝氣量增大導致鐵炭填料循環(huán)運動(dòng)加劇，使得鐵炭電極分離，減小反應體系中原電池數目影響微電解處理效果;2) 氣泡尺寸是影響氣-液比表面積的直接因素，氣泡尺寸越小，比表面積越大，體積傳質(zhì)系數越大。有研究表明，當表觀(guān)氣速在一定條件下，體積傳質(zhì)系數隨表觀(guān)氣速的增大而增大。但超過(guò)某一臨界氣速時(shí)，表觀(guān)氣速對傳質(zhì)特性影響較小，這是由于在臨界氣速下隨著(zhù)氣速的增加，體系氣泡數目增多，但是隨著(zhù)數目的增加氣泡聚并速率增加，使得氣泡尺寸增大，降低氣-液相間比表面積，從而降低傳質(zhì)系數，導致溶解氧減少，不利于提高電極電位差。因此，后續實(shí)驗的曝氣量定為0.2 m3·h−1。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖3 曝氣量對COD去除率和色度去除率的影響

　　2.1.3 pH對處理效果的影響

　　控制鐵炭填料體積比為1:1，反應時(shí)間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1下，考察pH對COD和色度去除率的影響，實(shí)驗結果如圖4所示。

　　圖4 pH對COD去除率和色度去除率的影響

　　由圖4可以看出，COD的去除率隨pH的增大而減小，在pH為2時(shí)取得最大去除效果，去除率為62.46%。在pH為9時(shí)，去除率僅為43.97%，可見(jiàn)pH對COD去除率有著(zhù)重要的影響。當pH較低時(shí)，陽(yáng)極鐵的腐蝕速率較快，從而使原電池電位差增大，增強處理效果。同時(shí)，焦化污水中具有含氧基團的有機物(如含有−OH、−COOH及含有氮元素的芳香族化合物)以分子形式存在，從而增大了活性炭對該類(lèi)物質(zhì)的吸附，有利于鐵炭微電解對該類(lèi)物質(zhì)的降解,。而對于色度去除效果而言，在較低的pH情況下，溶液中的Fe2+和Fe3+濃度增高，導致出水色度增加，同時(shí)pH過(guò)低提高了處理成本。pH在2~4的范圍內，COD的去除率變化較小，而在pH高于4時(shí)，去除率顯著(zhù)降低。綜合考慮，為了保證去除效果，后續實(shí)驗的pH定為3.5。

　　2.1.4 鐵炭比對處理效果的影響

　　控制反應時(shí)間90 min，曝氣量為0.2 m3·h−1，pH=3，利用鐵炭體積比為1:3、1:2、1:1、2:1、3:1的新處理的填料(活性炭為浸泡于焦化污水3 d后，吸附飽和的活性炭)分別處理焦化污水，考察不同鐵炭比對COD和色度去除率的影響，實(shí)驗結果如圖5所示。

　　圖5 鐵炭比對COD去除率和色度去除率的影響

　　如圖5所示，隨鐵炭比的增加，COD去除率呈先增大后減小的趨勢，這與一些研究結果相同。COD和色度的去除率最高出現在1:1，去除率分別為62.92%和92.71%。在理論上，由于鐵與炭相互接觸形成原電池，不論在微觀(guān)層面的鐵與炭化鐵，還是宏觀(guān)層面的鐵屑與活性炭顆粒，都是在兩者充分接觸，而沒(méi)有任何1個(gè)組分過(guò)多的情況下，才使得原電池數量最大。在同樣數量的混合填料的情況下，如果某1個(gè)組分比例過(guò)低或過(guò)高，都會(huì )導致原電池數量的減少，從而降低微電解處理效果。

　　2.2 響應曲面分析與優(yōu)化

　　2.2.1 響應曲面設計

　　從單因素實(shí)驗結果可以看出，雖然時(shí)間對COD去除率也有較為明顯的影響，但在一定值后卻幾乎沒(méi)有影響。因此，本研究選擇曝氣量、鐵炭比、pH作為響應曲面法的3個(gè)主要因素。

　　本實(shí)驗采用Box-Behnken設計方法，將曝氣量、鐵炭比、pH分別用A、B、C進(jìn)行表示;各個(gè)因素分別以-1、0、+1表示低、中、高3個(gè)水平。以單因素實(shí)驗中最優(yōu)值為0水平，低和高水平如表1所示。

　　響應曲面分析實(shí)驗中，依據Box-Behnken方案，利用內循環(huán)微電解反應器連續曝氣90 min，以COD去除率作為響應值，研究曝氣量、鐵炭比、pH等3個(gè)因素對焦化污水COD去除效果以及2個(gè)因素間的交互作用，實(shí)驗結果見(jiàn)表2所示。

　　表1 實(shí)驗設計因素與水平

　　表2 Box-Behnken設計及其實(shí)驗結果

　　2.2.2 ANOVA分析及二次回歸擬合

　　根據Design expert軟件設計的實(shí)驗模型，進(jìn)行ANOVA分析，回歸系數及影響因素的顯著(zhù)性分析，如表3所示。分析結果顯示，COD去除率模型的F值較大，而P值為0.003 1，小于0.05，說(shuō)明回歸模型較顯著(zhù)，失擬項不顯著(zhù)(P值為0.534，>0.05)，模型的預測值與實(shí)際值誤差較小，回歸模型決定系數(R2)為0.927 46，表明模型與實(shí)際擬合較好，能夠反映響應值的變化。因此，可以利用此模型對內循環(huán)微電解處理焦化污水的COD去除率進(jìn)行預測。通過(guò)統計學(xué)分析，估計出回歸方程中回歸系數(如表3所示)。則由實(shí)驗結果擬合得到COD去除率的二次回歸方程為：

　　Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A 2 −2.45B 2 −8.51C 2 Y=63.99−4.45A−3.74B−2.77C+0.31AB−0.72AC−0.18BC−3.34A2−2.45B2−8.51C2(7)

　　表3 回歸系數及影響因素的顯著(zhù)性分析

　　2.2.3 交互作用的響應曲面分析

　　利用Design expert對實(shí)驗數據進(jìn)行回歸分析，根據軟件分析結果得到回歸方程的等高線(xiàn)與響應曲面，如圖6~圖8所示。

　　圖6給出了鐵炭比取1:1時(shí)，曝氣量和pH對COD去除率的交互影響。從圖6可以看出，響應曲面坡度陡峭，說(shuō)明2個(gè)因素對COD去除率的影響十分明顯，但是無(wú)論曝氣量(或pH)如何改變，COD的去除率都隨pH(或曝氣)的增大而降低，因此2個(gè)因素間的交互作用并不明顯。

　　圖7給出了pH取3.5時(shí)，曝氣量和鐵炭比對COD去除率的交互影響。從圖7中可以看出，曝氣量曲面斜率小于鐵炭比曲面的斜率，可知鐵炭比對COD去除率的影響大于曝氣量對COD去除率的影響。但是，在實(shí)驗范圍內，曝氣量無(wú)論取何值，COD去除率隨著(zhù)鐵炭比呈現出先增大后減小的趨勢，表明2個(gè)因素間沒(méi)有明顯的交互作用。

　　圖6 曝氣量和pH對COD去除率交互影響的響應面和等高線(xiàn)

　　圖7 曝氣量和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線(xiàn)

　　圖8 pH和鐵炭比對COD去除率交互影響的響應面和等高線(xiàn)

　　圖8給出了曝氣量取0.2 m3·h−1時(shí)，pH和鐵炭比對COD去除率的交互影響。在圖8中曲面坡度陡峭程度，說(shuō)明pH和鐵炭比對COD去除率有較明顯影響。此交互作用的等高線(xiàn)和響應曲面與圖7相近，交互作用并不明顯。在實(shí)驗條件下，無(wú)論pH取高水平還是低水平，鐵炭比對COD去除率的作用都呈現出先增高后降低的趨勢，表明鐵炭比存在1個(gè)最優(yōu)值，并且這個(gè)值在1:1附近，實(shí)驗結果與研究結果[6]相符。

　　通過(guò)軟件優(yōu)化，獲得的最佳工藝條件為：曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭填料體積比為1:1，pH為2.3。在最優(yōu)條件下，方程預測COD去除率為67.20%，其95%的置信區間為63.23%~71.17%。

　　2.3 驗證實(shí)驗

　　在曝氣量為0.13 m3·h−1，鐵炭比為1:1，pH為2.3的最優(yōu)工藝條件下，利用內循環(huán)微電解反應器連續運行90 min，進(jìn)行3組平行實(shí)驗。在該條件下，3組平行實(shí)驗的COD去除率分別為70.17%、64.93%、68.21%，平均為67.77%，色度去除率平均93.75%，COD去除率落在模型預測值的95%置信區間(63.23%~71.17%)內。在最佳工藝條件下，即使COD去除率取95%置信區間下限的63%，以該焦化廠(chǎng)混凝出水COD最高值180 mg·L−1計算，其處理后的COD為67 mg·L−1，仍然滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)[2]中80 mg·L−1的直排標準。通過(guò)驗證實(shí)驗，可以驗證出Design expert響應曲面法獲得的模型具有較好的預測效果，即可以利用該模型對內循環(huán)微電解深度處理該焦化廠(chǎng)污水的COD去除率進(jìn)行預測。在連續性運行實(shí)驗中，該反應裝置在連續運行4個(gè)月后，仍然能保持較高的處理效果，未出現填料板結、鈍化現象。同時(shí)，與傳統的曝氣式鐵炭微電解固定床反應器(僅僅沒(méi)有內循環(huán)管)對比效果，在實(shí)驗條件相同的情況下，傳統反應器所獲得的COD去除率初始為45%，但隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)，COD去除率逐漸降低，運行不到半個(gè)月，填料全部板結，且COD去除率降到5%以下。從運行成本上來(lái)看，內循環(huán)微電解反應器僅僅是將常規曝氣式鐵炭微電解中的曝氣集中到了內循環(huán)管內，沒(méi)有增加曝氣量，甚至有時(shí)可以降低曝氣量，因此，運行成本不變，但是內循環(huán)微電解處理效果顯著(zhù)優(yōu)于傳統的曝氣式鐵炭微電解。

　　3 結論

　　1)采用靜態(tài)單因素實(shí)驗和響應曲面2種方法來(lái)提升焦化污水處理效果。靜態(tài)單因素實(shí)驗中，通過(guò)控制變量法將處理效果得到初步的提升，發(fā)現曝氣量、pH和鐵炭比對處理效果影響較大，且存在最佳取值。

　　2)通過(guò)軟件中Optimization的Numercal優(yōu)化功能，得到COD去除率最優(yōu)時(shí)的最佳工藝條件：曝氣量為0.13 m3·h−1、鐵炭比為1:1、pH為2.3。在最佳工藝條件下COD的平均去除率為67.77%，色度平均去除率為93.75%，處理后污水的COD濃度均達到80 mg·L−1以下。

　　3)采用內循環(huán)微電解深度處理焦化污水，處理效果十分顯著(zhù)且高于常規曝氣式微電解反應器處理效果。由于反應器具有高效的傳質(zhì)傳熱特性及流動(dòng)特性，使得反應器連續運行4個(gè)月，并未出現填料板結鈍化的現象。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：張雷)