海藻糖強化SAD工藝處理高鹽水脫氮除碳效能研究

　　厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, ANAMMOX)工藝因其成本低、效率高引起人們的廣泛關(guān)注.與傳統硝化反硝化工藝相比, ANAMMOX工藝無(wú)需氧氣和外加碳源, 并且污泥產(chǎn)量低.然而許多廢水如水產(chǎn)加工廢水、畜禽養殖廢水等都含有高濃度的氮和化學(xué)需氧量(COD), 這意味著(zhù)單一ANAMMOX過(guò)程很難有效地處理廢水.目前, 人們對厭氧氨氧化耦合反硝化工藝(SAD)的研究興趣越來(lái)越濃厚.在有機碳存在的環(huán)境中, 厭氧氨氧化與反硝化反應能同步發(fā)生且相互促進(jìn). ANAMMOX菌(AnAOB)與反硝化菌(HDB)的協(xié)同作用可以同時(shí)去除有機物和氨氮.另外, SAD工藝還可以解決傳統生物脫氮工藝外碳源不足的問(wèn)題.

　　當前由于淡水資源短缺且水質(zhì)下降, 海水的應用越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注, 尤其是在沿海地區.制革廠(chǎng)、食品、紡織工業(yè)以及漁業(yè)也都排放高鹽度的廢水, 這不可避免地產(chǎn)生了大量的含鹽廢水.鹽度對微生物代謝、污染物去除以及污泥沉降等方面均會(huì )產(chǎn)生負面影響.微生物在高鹽度條件下可以通過(guò)“相容性溶質(zhì)”策略來(lái)調節滲透壓以適應高鹽環(huán)境.同時(shí), 細胞內處于高離子強度時(shí), 相容性溶質(zhì)還可以作為蛋白質(zhì)的穩定劑.

　　海藻糖作為一種相容性溶質(zhì)可以調節微生物滲透壓, 添加海藻糖強化SAD工藝處理高鹽廢水鮮見(jiàn)報道.本研究通過(guò)按濃度梯度逐步提高海藻糖濃度, 探討了海藻糖對SAD工藝處理高鹽水脫氮除碳效能的影響, 并利用動(dòng)力學(xué)分析了反應穩定運行的相關(guān)策略, 以期為強化SAD工藝處理高鹽廢水提供理論依據.

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗裝置

　　本實(shí)驗所采用的SBR反應器如圖 1所示.反應器是雙層結構, 由有機玻璃制成, 有效容積為7 L, 其溫度通過(guò)外室水循環(huán)控制在(35±0.5)℃.反應器用黑布包裹, 以防止光營(yíng)養微生物的生長(cháng).該反應器運行一個(gè)周期包括進(jìn)水0.5 h, 厭氧攪拌反應6 h, 污泥沉淀0.5 h和出水排水0.5 h.進(jìn)水pH通過(guò)添加1 mol ·L-1的NaOH或HCl控制在7.4±0.2.海藻糖按濃度梯度0~0.6 mmol ·L-1逐步添加, 實(shí)驗采用人工配制的模擬廢水, 經(jīng)高純N2吹脫10 min以保持厭氧狀態(tài).

　　圖 1

1.取樣口及進(jìn)出水口; 2.攪拌; 3.儲水箱; 4.水浴進(jìn)出水口; 5.水浴恒溫控制器; 6.進(jìn)水蠕動(dòng)泵圖 1 厭氧氨氧化耦合反硝化裝置示意 

　　1.2 接種污泥和實(shí)驗廢水

　　在本研究之前, 反應器已經(jīng)運行了兩年多, 具有長(cháng)期穩定的脫氮性能.混合液懸浮固體(MLSS)的濃度和污泥沉降比(SV)分別為11.48 g ·L-1、11%.本實(shí)驗采用的合成廢水是由實(shí)際海水制備而來(lái)的.廢水的鹽度為32 g ·L-1, NH4+-N、NO2--N和COD分別由NH4Cl、NaNO2以及葡萄糖按進(jìn)水80、160和214 mg ·L-1提供.實(shí)驗所采用的合成廢水成分為(g ·L-1): KH2PO4 0.029、CaCl2 ·2H2O 0.136、KHCO3 1.4、MgSO4 ·7H2O 0.06, 微量元素Ⅰ(1 mL ·L-1): EDTA 5 g ·L-1, FeSO4 ·7H2O 5 g ·L-1, 微量元素Ⅱ(1 mL ·L-1): EDTA 15 g ·L-1, H3BO3 0.014 g ·L-1, MnCl2 ·4H2O 0.99 g ·L-1, CuSO4 ·5H2O 0.25 g ·L-1, ZnSO4 ·7H2O 0.43 g ·L-1, NiCl2 ·6H2O 0.19 g ·L-1, Na2MoO4 ·2H2O 0.22 g ·L-1, CoCl2 ·6H2O 0.24 g ·L-1, NaSeO4 ·10H2O 0.21 g ·L-1.

　　1.3 分析項目和方法

　　根據標準方法分析了NH4+-N、NO2--N、NO3--N和COD的濃度.污泥體積指數(SVI)和污泥沉降比(SV)也是基于標準方法進(jìn)行測量的.對每個(gè)水樣測3次取平均值. pH值: WTW pH/Oxi 340i;溫度:水銀溫度計; 總氮去除速率(TNRR)和總氮去除率根據三氮進(jìn)出水濃度和水力停留時(shí)間(HRT)得出, 如式(1)和(2)所示.

(1) (2)

　　式中, HRT為水力停留時(shí)間(HRT=6 h, 采樣間隔t=0.5 h), cinf為進(jìn)水總氮濃度(mg ·L-1); ceff為出水總氮濃度(mg ·L-1).

　　厭氧氨氧化脫氮貢獻率和反硝化脫氮貢獻率如式(3)和(4)所示:

(3) (4)

　　式中, 下標中ana、den、rem、inf、eff分別代表厭氧氨氧化、反硝化、去除率、進(jìn)水和出水. NH4+、NO2-和NO3-的濃度以N(mg ·L-1)表示.

　　1.4 動(dòng)力學(xué)模型

　　Haldane模型被用來(lái)描述硝化過(guò)程中基質(zhì)抑制. Ewards模型用來(lái)描述高濃度基質(zhì)濃度抑制微生物的生長(cháng). Aiba模型用來(lái)描述乙醇發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)物的抑制作用. Luong模型用來(lái)描述丁醇抑制酵母的生長(cháng)過(guò)程. Haldane模型和Aiba模型目前被廣泛應用于擬合ANAMMOX反應器的基質(zhì)抑制動(dòng)力學(xué)特性.在本研究中, 這4個(gè)模型用于描述海藻糖添加對SAD處理高鹽廢水脫氮過(guò)程影響的動(dòng)力學(xué)特性.

　　(1) Haldane模型

(5)

　　式中, NRRmax為最大基質(zhì)轉化速率, kg ·(m3 ·d)-1; S為出水基質(zhì)濃度, mg ·L-1; KS為半飽和常數, mg ·L-1; KIH為Haldane動(dòng)力學(xué)常數, mg ·L-1.

　　(2) Ewards模型

(6)

　　式中, KIE為動(dòng)力學(xué)Ewards常數, mg ·L-1.

　　(3) Aiba模型

(7)

　　式中, KIA為L(cháng)uong動(dòng)力學(xué)常數, mg ·L-1.

　　(4) Luong模型

(8)

　　式中, Sm為微生物凈生長(cháng)停止時(shí)的最大基質(zhì)濃度, mg ·L-1; n為L(cháng)uong動(dòng)力學(xué)常數, mg ·L-1.

　　對于單周期內基質(zhì)降解過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型, 不同的數學(xué)動(dòng)力學(xué)模型運用于不同的生物反應器.修正的Logistic模型、修正的Boltzman模型和修正的Gompertz模型適合描述SBR反應器中ANAMMOX單周期內基質(zhì)的降解過(guò)程.

　　(5) 修正的Logistic模型

(9)

　　把式(9)與式(2)合并:

(10)

　　式中, NRE為總氮去除率(%); NREmax為最大總氮去除率(%); Rmax為最大總氮去除速率(% ·h-1); λ為延遲時(shí)間(h); t為反應時(shí)間(h).

　　(6) 修正的Boltzman模型

(11)

　　把式(11)與式(2)合并:

(12)

　　式中, NREmin為最小總氮去除率(%); tc為1/2 NREmax時(shí)所對應的時(shí)間(h); td為時(shí)間常數(h).

　　(7) 修正的Gompertz模型

(13)

　　把式(13)與式(2)合并:

(14)

　　2 結果與討論2.1 長(cháng)期添加海藻糖對SAD脫氮除碳效能的影響

　　海藻糖強化作用下的NH4+-N、NO2--N和NO3--N進(jìn)出水濃度如圖 2(a)所示.當海藻糖濃度≤0.25mmol ·L-1, 出水NH4+-N和出水NO2--N逐漸下降到0 mg ·L-1, NH4+-N和NO2--N去除率逐漸上升并最終達到100%.與沒(méi)有添加海藻糖時(shí)相比, NH4+-N、NO2--N和總氮去除率分別提高了50%、43%和46%.在海藻糖濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 mmol ·L-1時(shí), 平均COD去除率分別為56.87%、68.03%、75.57%、87.00%和95.95%.以上結果表明0.25 mmol ·L-1海藻糖對于SAD工藝處理高鹽廢水效能的提高是最有效的, 反應器的脫氮效能最佳. Vyrides等[21]報道添加K+對緩解鹽度抑制有積極的作用, 然而其效用相對于添加甜菜堿處于劣勢.然而海藻糖濃度為0.5mmol ·L-1時(shí), 平均出水NH4+-N濃度為33.25 mg ·L-1, 此時(shí)NH4+-N平均去除率為58.82%, 高于沒(méi)有添加海藻糖時(shí)NH4+-N平均去除率(50.38%), 去除率高出8.44%.這一結果表明0.5 mmol ·L-1海藻糖還未對ANAMMOX產(chǎn)生抑制作用.馬春研究了在NaCl為10 g ·L-1條件下添加1mmol ·L-1甜菜堿出水NH4+-N和NO2--N減少.這一結果與本研究一致, 通過(guò)投加適量的海藻糖對于強化促進(jìn)ANAMMOX和反硝化的協(xié)同作用是有效的.

　　圖 2

(a)NH4+-N、NO2--N和NO3--N進(jìn)出水濃度; (b)厭氧氨氧化與反硝化對氮去除的貢獻率; (c)NH4+-N、NO2--N和COD負荷以及去除速率(d)化學(xué)計量比圖 2 不同海藻糖濃度下SAD的性能

　　ANAMMOX和反硝化脫氮貢獻率的變化規律如圖 2(b)所示.當海藻糖在0~0.15 mmol ·L-1時(shí), ANAMMOX脫氮貢獻率在50%左右波動(dòng), 平均脫氮貢獻率為53.01%, 與此同時(shí), 反硝化脫氮貢獻率跟ANAMMOX的變化趨勢一致, 其平均脫氮貢獻率為46.99%.此階段平均COD去除率為64%.此階段ANAMMOX與反硝化表現出良好的脫氮除碳的協(xié)同作用.當海藻糖濃度大于0.3 mmol ·L-1時(shí), 反硝化脫氮貢獻率大于A(yíng)NAMMOX脫氮貢獻率.當海藻糖濃度為0.5 mmol ·L-1時(shí), 反硝化脫氮貢獻率在57.94%~66.58%之間, ANAMMOX脫氮貢獻率在33.42%~42.46%之間, 此時(shí)反硝化成為耦合反應中的主導反應.有報道指出海藻糖能夠被生物降解, 當海藻糖添加濃度超過(guò)ANAMMOX作為滲透調節劑的吸收濃度范圍時(shí), 多余的海藻糖反而會(huì )充當HDB的有機碳源.隨著(zhù)海藻糖的添加, 有機負荷(OLR)增加, AnAOB的活性降低而HDB的活性得到提升, 因而反硝化成為耦合反應中的主導反應.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.sharpedgetext.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　NH4+-N去除速率(ARR)、NO2--N去除速率(NRR)、COD去除速率(ORR)的變化趨勢如圖 2(c)所示. ARR逐漸增加直到海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1, 此時(shí)平均ARR為0.29 kg ·(m3 ·d)-1, 在海藻糖濃度大于0.25 mmol ·L-1開(kāi)始下降, 在濃度為0.5 mmol ·L-1時(shí)ARR為0.19 kg ·(m3 ·d)-1, 仍然高于沒(méi)有添加海藻糖時(shí)ARR的值[0.16 kg ·(m3 ·d)-1]在最適濃度(0.25 mmol ·L-1)海藻糖添加下, ARR提高了81.25%, 0.5 mmol ·L-1海藻糖對ANAMMOX沒(méi)有產(chǎn)生抑制作用. NRR隨著(zhù)海藻糖的添加而升高, 在0.25 mmol ·L-1時(shí)達到最大值[0.63 kg ·(m3 ·d)-1], 隨后保持穩定. ORR隨著(zhù)海藻糖的添加而增加.與沒(méi)有添加海藻糖相比, NRR提高了75%. Liu等[28]報道添加1 mmol ·L-1甜菜堿ANAMMOX反應中NRR和總氮去除率高于沒(méi)有添加相容性溶質(zhì)的值, 此外甜菜堿添加可以顯著(zhù)減少ANAMMOX在高鹽條件下的馴化時(shí)間.這與Cyplik等的研究結果相似, 該結果發(fā)現添加1 mmol ·L-1的四氫嘧啶能夠加快反硝化反應進(jìn)程.以上結果表明海藻糖能夠促進(jìn)ANAMMOX反應速率和反硝化反應速率.

　　ΔNO2--N/ΔNH4+-N(Ra)和ΔNO3--N/ΔNH4+-N(Rb)的變化趨勢如圖 2(d)所示.隨著(zhù)海藻糖的添加, Rb在整個(gè)反應過(guò)程基本穩定, 而Ra在整個(gè)反應過(guò)程中波動(dòng)變化.文獻[1]報道ANAMMOX反應ΔNO2--N/ΔNH4+-N和ΔNO3--N/ΔNH4+-N理論值分別為1.32和0.26. Ra和Rb分別高于和低于理論值.其原因可能是由于抑制條件下, 細胞的裂解會(huì )導致有機物和過(guò)量的氨釋放, 隨后反硝化會(huì )利用這一過(guò)程中產(chǎn)生的有機物質(zhì)作為電子供體, 使得硝酸鹽和亞硝酸鹽減少.

　　2.2 海藻糖對SAD典型周期內脫氮除碳效能的影響

　　典型單周期內氮和COD去除如圖 3所示.當海藻糖濃度為0.05 mmol ·L-1時(shí), NH4+-N、NO2--N和COD濃度隨反應時(shí)間逐漸遞減, NO3--N呈現微小的變化最后接近于0 mg ·L-1. NO2--N的轉化和COD的降解變化幾乎表現為同步.這一結果表明AnAOB和HDB菌具有良好的活性. pH值從7.44升高到8.03.海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1時(shí), NH4+-N, NO2--N和COD在反應時(shí)間為5 h時(shí)幾乎被完全去除.這一結果表明0.25 mmol ·L-1海藻糖為SAD處理高鹽廢水最適添加濃度. pH值從7.32升高到7.86.海藻糖濃度為0.4mmol ·L-1時(shí), NO2--N和COD在反應時(shí)間為4 h完全去除, NH4+-N濃度隨著(zhù)反應時(shí)間逐漸減少, 在反應時(shí)間6 h末, 出水NH4+-N濃度為22.95 mg ·L-1. pH值從7.38升高到8.06而后又降低到7.7.海藻糖濃度為0.5 mmol ·L-1時(shí), NO2--N和COD在反應時(shí)間為3.5 h時(shí)完全去除, 而NH4+-N在反應時(shí)間為3.5 h時(shí)減少到32.12 mg ·L-1, 在反應周期末卻又升高到37.77 mg ·L-1. pH值從7.32升高到8.02, 隨后又降到7.55.

　　圖 3

圖 3 不同海藻糖濃度下典型周期內氮去除過(guò)程

　　當海藻糖濃度為0.4 mmol ·L-1和0.5 mmol ·L-1時(shí), 單周期內pH值均出現了先升高然后在反應時(shí)間3.5 h后下降的現象. NO2--N消耗盡的點(diǎn)剛好為pH下降的點(diǎn), NO2--N消耗盡時(shí), ANAMMOX和反硝化反應停止, pH下降可能是由于NH4+和游離氨(FA)之間的化學(xué)平衡導致, OH-消耗使得反應器內pH值下降.另外, FA的形成會(huì )在一定程度上抑制ANAMMOX過(guò)程, 從而使得pH下降. ANAMMOX由于沒(méi)有NO2--N可利用, 使得反應器內的剩余NH4+-N不能被完全轉化.出現上升的原因可能是因為SBR系統中存在其他形式的氮轉化反應.文獻報道稱(chēng)AnAOB能夠表現出異化作用即揮發(fā)性脂肪酸(VFA)氧化以硝酸鹽作為中間產(chǎn)物將NO2--N轉化為NH4+-N(DNRA).在批次實(shí)驗中, 富集的ANAMMOX和自養菌可以表現出高效率的DNRA耦合ANAMMOX反應, 從而使得NH4+-N濃度上升.

　　本研究發(fā)現單周期內ΔpH和COD之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系(ΔpH=0.001 8COD-0.0486, R2=0.9921).這一結果與Li等的研究相似.有報道指出, ANAMMOX更適應中性的pH條件.高濃度海藻糖抑制了ANAMMOX的活性, 一方面是由于海藻糖的降解使得反應器內有機碳源增加, 從而使得HDB活性提高, 在基質(zhì)NO2--N的競爭中處于優(yōu)勢地位.另一方面, 高濃度海藻糖使得反應器內pH值升高, 這在一定程度也抑制了ANAMMOX的活性.

　　2.3 動(dòng)力學(xué)分析

　　出水基質(zhì)濃度可作為評價(jià)反應器脫氮效能的一個(gè)重要的因素.在本研究中Haldane模型、Ewards模型、Aiba模型和Luong模型被用來(lái)擬合SAD脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué)特性.模型擬合得到的結果如圖 4所示. 4個(gè)模型均具有較高的R2, 這一結果顯示4個(gè)模型均適合描述海藻糖添加條件下SAD處理高鹽廢水脫氮過(guò)程.從4個(gè)模型擬合的結果中可以得到最大基質(zhì)轉化速率的值, 但其相對誤差各不相同. Haldane模型、Ewards模型、Aiba模型所得到的NRRmax的相對誤差分別為27.94%、14.97%和9.09%, 而Luong模型得到的相對誤差僅為4.15%, 這一結果表明Luong模型跟其他3個(gè)模型相比最適合描述海藻糖添加條件下SAD處理高鹽廢水的脫氮過(guò)程. Luong模型擬合所得到的各參數NRRmax、KS、Sm和n分別為0.954 kg ·(m3 ·d)-1、0 mg ·L-1、184.785 mg ·L-1和0.718.以上參數的獲取為反應器的管理和控制, 以及反應器脫氮性能的分析等提供了較好的參考價(jià)值.

　　圖 4

圖 4 海藻糖添加下SAD全過(guò)程脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型曲線(xiàn)

　　采用修正的Logistic模型、修正的Boltzman模型和修正的Gompertz模型對典型周期內的氮去除表現進(jìn)行擬合, 擬合結果如圖 5和表 1所示. 3個(gè)模型所得到的預測值與實(shí)驗值之間的對比如表 2所示.對比3個(gè)模型所得到的參數, 均具有較高的R2.修正的Gompertz模型擬合得到的R2值的平均值比其他2個(gè)模型都高. 3個(gè)模型擬合得到的NREmax均接近于實(shí)驗值.修正的Gompertz模型得到的預測值與實(shí)驗值最為貼近.以上結果表明修正的Gompertz模型更適合描述海藻糖添加條件下單周期內基質(zhì)的降解過(guò)程. Zhu等用再次修正的Logistic模型擬合有機物存在時(shí)ANAMMOX脫氮過(guò)程并預測ANAMMOX脫氮效能, 結果表明不同有機物濃度下λ在0.69~1.93范圍內變化, 表明NH4+-N去除的延遲.而在本研究中3個(gè)模型擬合得到的λ都幾乎接近于0, 這一結果表明海藻糖添加條件下SAD對氮的去除沒(méi)有延遲.當海藻糖濃度為0.15 mmol ·L-1時(shí), 修正的Logistic模型和修正的Gompertz模型擬合所得到的λ分別為0.12 h和0.064 h.當海藻糖濃度不超過(guò)0.25 mmol ·L-1時(shí), 修正的Logistic模型和修正的Gompertz模型擬合得到的Rmax隨著(zhù)海藻糖濃度的增加而增加, 且在海藻糖濃度為0.25 mmol ·L-1時(shí)達到最大值, 由此可以看出, ≤0.25 mmol ·L-1海藻糖能夠促進(jìn)SAD的脫氮效能. 3個(gè)模型擬合所得到的參數包括最大總氮去除率、單周期內最大氮去除速率, 并且能夠預測出單周期內SAD脫氮延遲時(shí)間.這些參數的獲取將為反應器的優(yōu)化設計和反應器的運行調控提供參考.

　　圖 5

圖 5 不同單周期內氮去除過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(xiàn)

 　　表 1 不同海藻糖濃度SAD脫氮過(guò)程動(dòng)力學(xué)擬合參數 　　

　　

表 2 單周期內模型擬合得到的預測值和實(shí)驗數據之間的對比

　　3 結論

　　(1) 采用海藻糖可以強化SAD工藝處理高鹽廢水的脫氮除碳效能, 最適投加量為0.25 mmol ·L-1.在該條件下, 與沒(méi)有添加海藻糖相比, NH4+-N、NO2--N和總氮去除率分別提高了50%、43%和46%, ARR和NRR分別提高了81.25%和75.00%.

　　(2) 相比于Haldane模型和Aiba模型, Luong模型更適合擬合海藻糖添加條件下SAD的脫氮性能.由其擬合得到的NRRmax、KS、Sm和n分別為0.954 kg ·(m3 ·d)-1、0 mg ·L-1、184.785 mg ·L-1和0.718.

　　(3) 與修正的Logistic模型和修正的Boltzman模型相比, 修正的Gompertz模型得到的預測值與實(shí)驗值最為貼近, 修正的Gompertz模型更適合描述海藻糖添加條件下單周期內基質(zhì)的降解過(guò)程.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：楊振琳)