廢水處理超臨界水氧化技術(shù)

　　超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理、清潔生產(chǎn)以及工業(yè)應用方面治理效果良好，而且具有一定的環(huán)保功能。水的超臨界區域在臨界溫度與臨界壓力之上，與普通的水體相比，超臨界水體是一種非極性的物質(zhì)，有較好的溶解性，傳輸性能良好。在超臨界水中，極性和非極性物質(zhì)都能夠互溶，空氣、氧氣也能夠用設定的比例在超臨界水中進(jìn)行互溶，但是無(wú)機鹽在超臨界水中則無(wú)法溶解。本文將重點(diǎn)介紹超臨界水樣技術(shù)在廢水處理中的具體應用。

　　1、超臨界水氧化的工作原理

　　1.1 超臨界水的性質(zhì)

　　水的狀態(tài)有蒸汽、液態(tài)和冰，有時(shí)還稱(chēng)水為極性溶劑，適合溶解電解質(zhì)，還包括鹽類(lèi)的電解質(zhì)，對氣體、非極性有機物會(huì )發(fā)生不溶情況，有時(shí)可能也會(huì )存在微溶，在常溫的狀態(tài)下，水的密度不會(huì )隨著(zhù)壓力的變化而有所改變，如果將歲的溫度和壓力升高到一定的臨界點(diǎn)，比如臨界溫度為374.3℃，壓力在22MPa以上，則水的密度、常數以及相應的擴散系數也會(huì )隨著(zhù)臨界的性質(zhì)發(fā)生一系列的變化，水將會(huì )處于一種超臨界狀態(tài)，不同于固態(tài)，也不同于固態(tài)，這種狀態(tài)下，被稱(chēng)為超臨界水。超臨界水與一般的水相比，擁有很多獨特的化學(xué)性質(zhì)，比如水分子極性低，介電常數也較低，大多數的氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶。如表1所示。

　　1.2 超臨界水氧化的原理與反應機理

　　1.2.1 超臨界水氧化的原理

　　根據表1所示，有機物和氣體都能夠與超臨界水發(fā)生互溶，因此有機物的氧化是在富氧的均一相中進(jìn)行的，不會(huì )受到其他條件因素的限制。反應的溫度一般在500℃上下，能夠在很短的時(shí)間里達到很高的破壞效果，在氧化的過(guò)程中會(huì )釋放很大的熱量，一旦發(fā)生反應，則不需要外界的能量，用化學(xué)公式表示反應的過(guò)程為：酸+NaOH→無(wú)機鹽。

　　1.2.2 超臨界水氧化的反應機理

　　一般的反應激勵為自由基，產(chǎn)生的自由基反應理論是由氧氣有機物分子中的C-H產(chǎn)生。

　　其中M為反應體系中的介質(zhì)。過(guò)氧化物一般會(huì )分解成較小的化合物，這種斷裂會(huì )加速，直到分裂成甲酸和乙酸，然后被氧化成CO2和H2O。

　　2、超臨界水氧化技術(shù)的工藝流程

　　圖1為超臨界水氧化的工藝流程圖，整個(gè)工作過(guò)程為：將等待處理的廢水，通過(guò)高壓泵加壓的方式進(jìn)行壓力的設定，壓力要在水的臨界壓力之上，然后再通過(guò)加熱器進(jìn)行加熱到一定的溫度，達到水的臨界溫度，添加氧化劑，在超臨界水氧化反應器中進(jìn)行氧化。當處理的廢水中含有的有機物在超臨界的條件下發(fā)生混合，成為了均一相，將會(huì )在反應器中迅速的發(fā)生反應，并將反應器中的有機污染物進(jìn)行分解，分解成小的分子產(chǎn)物。通過(guò)超臨界水氧化反應器處理的廢水，通過(guò)換熱器進(jìn)行熱量的回收，然后進(jìn)行分離處理，達標后可以進(jìn)行排放，再根據生產(chǎn)的過(guò)程，根據需要進(jìn)行回收使用。超臨界水氧化技術(shù)與傳統的廢水處理技術(shù)相比，處理的效率快，反應時(shí)間迅速，氧化的效果較好;可以保持自然的反應，當有機物濃度達到2%時(shí)，反應器仍然可以進(jìn)行自由運行，這樣的運行方式能夠節約水資源，并且還可以進(jìn)行回收利用;在密封的容器中進(jìn)行廢水處理，不會(huì )對環(huán)境造成二次污染;應用范圍非常廣泛，能夠對所有的有機廢氣進(jìn)行處理;處理的結構簡(jiǎn)單，占用面積較小，在工業(yè)應用中能夠降低場(chǎng)地占用，節省成本，維修成本低，具有較好的經(jīng)濟性;還可以對高濃度的二氧化碳進(jìn)行收集，實(shí)現資源再利用。

　　3、超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的應用

　　3.1 超臨界水氧化技術(shù)處理芳香族有機物廢水

　　使用超臨界水氧化技術(shù)對不同的廢水進(jìn)行處理，比如水中含有苯酚的廢水，研究結果表明，超臨界水氧化反應能夠在很短的是時(shí)間內達到95%以上的脫酚率[6];隨著(zhù)反應溫度的升高，轉化率也會(huì )隨之升高;在同樣的反應條件下，硝基苯的轉化率沒(méi)有苯酚的轉化率高，停留時(shí)間的變化會(huì )對硝基苯的轉化率有所影響。隨著(zhù)反應溫度和壓力的不斷增加，停留時(shí)間越長(cháng)，則苯酚的去除效果越好，去除率越高;超臨界水氧化能夠讓苯酚在很短的時(shí)間內就可以達到95%以上的去除率，而且苯酚氧化中間所產(chǎn)生的產(chǎn)量非常少;使用超臨界水氧化對二硝基重氮酚廢水進(jìn)行處理，在最佳的條件反映下，溫度為600℃，時(shí)間不能超過(guò)3min，能夠達到99%的去除效果，通過(guò)色度除去效果為100%。使用連續反應裝置能夠有效地證明使用超臨界水氧化技術(shù)可以很好的處理高質(zhì)量的含苯胺廢水，同時(shí)也能夠分解小分子化合物。

　　3.2 超臨界水氧化在含氮有機廢物中的應用

　　在化工領(lǐng)域中，有很多含氮的有機廢物，比如尿素廢水、硝基苯廢水等，這類(lèi)廢水難以講解，而且在處理時(shí)較為困難，如果處理不達標就進(jìn)行排放，將會(huì )對環(huán)境造成嚴重的污染，處理含氮的有機廢物是環(huán)境保護的重要工作之一，通過(guò)超臨界水氧化技術(shù)能夠快速的解決這種廢水處理問(wèn)題。在超臨界水氧化的過(guò)程中含氮的有機物會(huì )產(chǎn)生氨，氨會(huì )在氧化劑的作用下形成小分子化合物，比如NO、NO2等。尿素廢水在高溫823.2K的條件下，經(jīng)過(guò)3min的反應，有機氮的去除率能夠達到95%;硝基苯廢水在390℃高溫的條件下，經(jīng)過(guò)10min的反應，去除率達到99%。

　　3.3 超臨界水氧化在含氯有機廢物中的應用

　　二惡英是含氯廢棄物中最難以降解和分解的有機物，且毒性較大，目前針對難以分解的有機廢棄物進(jìn)行了大量的研究，在近年來(lái)使用超臨界水氧化技術(shù)對此類(lèi)有機廢棄物進(jìn)行處理，發(fā)現與其他的處理技術(shù)相比，能夠處理的更加徹底，并且沒(méi)有二次污染，且具有極大的經(jīng)濟性，目前已經(jīng)有很多的研究機構開(kāi)始將其應用在工業(yè)的廢水處理中。在26MPa的壓力下，溫度為500℃的條件下，使用超臨界水氧化技術(shù)對含氯的廢棄物進(jìn)行處理，能夠達到99.55%的去除率。

　　3.4 超臨界水氧處理多氯聯(lián)苯廢水

　　使用超臨界水氧化技術(shù)對多氯聯(lián)苯廢水進(jìn)行處理，溫度對于去除率的影響最大，當條件超過(guò)500℃時(shí)，多氯聯(lián)苯的破壞率能夠達到99.99%以上。使用連續流系統對超臨界水氧化處理有機廢水進(jìn)行研究，其中有機碳的含量為33000mg/L，在有機廢水中也有很多的有害物質(zhì)，比如六氯環(huán)己烷、鄰二甲苯以及甲基乙基酮等。對此有毒的物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗，當溫度超過(guò)550℃時(shí)，有機碳的破壞率達到99.8%，而且所有的有機物都會(huì )轉換成無(wú)機物或者二氧化碳，對二噁英進(jìn)行超臨界水氧化處理，使用連續流系統，在600℃的溫度條件下，壓力為25.6MPa下，廢水中的OCDBD的破壞率能夠達到99.9%。

　　3.5 超臨界水氧化處理含油的有機廢水

　　石油化工企業(yè)在對石油進(jìn)行精煉的過(guò)程中容易產(chǎn)生高濃度的含油有機廢水，可以使用超臨界水氧化對含油的廢水進(jìn)行氧化降解。實(shí)驗證明，使用超臨界水氧化對含油的廢水進(jìn)行處理，去COD的去除率能夠達到95%以上，隨著(zhù)反應溫度以及停留時(shí)間的不斷增加，有機廢水的去除率效果越好，在處理的過(guò)程中，壓力對含油有機廢水的處理影響較小。使用超臨界水氧化對含油泥污進(jìn)行實(shí)驗研究，能夠有效的去除含油泥污中的原油，達到95%以上的去除率，隨著(zhù)溫度的不斷增加，原油的去除率效果更加明顯。

　　4、超臨界水氧化處理過(guò)程中存在的問(wèn)題與改進(jìn)方法

　　4.1 腐蝕問(wèn)題

　　在處理廢水的過(guò)程中，酸、堿等都會(huì )加速超臨界水氧化處理容器的腐蝕，沒(méi)有任何一種材料在超臨界水氧化的狀態(tài)下能夠經(jīng)受住腐蝕的影響，抗腐蝕性能極好的鈦也無(wú)法抵擋溫度超過(guò)400℃以上的硫酸腐蝕。在處理的過(guò)程中出現腐蝕影響危害較多，會(huì )影響出水的質(zhì)量，長(cháng)期下來(lái)還會(huì )破壞壓力系統，影響壓力系統的正常運作。解決腐蝕問(wèn)題的主要方法就是要改進(jìn)反應器的材質(zhì)，使用特殊的材料進(jìn)行改進(jìn)，比如鈦-鎳合金，這種特殊的材料能夠達到一定的耐腐蝕效果，用這種耐腐蝕的合金材料作為反應設備，能夠保證水質(zhì)的質(zhì)量;同時(shí)也可以使用陶瓷類(lèi)或者金剛石作為冷卻器的內壁材料。除了對材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，還可以對反應材料的性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，比如將改變物料的pH值。對催化劑進(jìn)行改進(jìn)也是解決腐蝕問(wèn)題的重要方式，在氧化的過(guò)程中，材質(zhì)產(chǎn)生的無(wú)機鹽造成的沉淀容易造成設備管道的堵塞，需要及時(shí)進(jìn)行處理，才能夠保證設備的正常運行。

　　4.2 基礎數據不足

　　超臨界水氧化中的相平衡數據不足，無(wú)法對超臨界水氧化的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，只能通過(guò)推測的方法對中間反應進(jìn)行判斷。如果數據充足的情況下，可以對中間反應進(jìn)行控制，從而有效的解決上述中提到的腐蝕問(wèn)題或者是管道堵塞問(wèn)題。

　　4.3 運行成本高

　　根據相關(guān)調查，使用超臨界水氧化對1t污染物進(jìn)行處理，成本能夠達到350美元。氧化劑的費用較高，同時(shí)抗腐蝕性的反應容器制作的費用也較高。

　　5、結束語(yǔ)

　　超臨界水氧化在工業(yè)的廢水處理中應用較為廣泛，是一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，應用潛力較高。在處理高濃度、難降解的有機廢棄物時(shí)，具有極好的去除效果，隨著(zhù)技術(shù)的不斷成熟，超臨界水氧化的應用范圍越來(lái)越廣泛，但是在使用超臨界水氧化技術(shù)進(jìn)行廢水處理的過(guò)程中仍然存在很多的問(wèn)題，需要在技術(shù)上繼續增強，使用耐高壓耐腐蝕的材料作為反應容器，降低腐蝕效果，在保護環(huán)境方面發(fā)揮出更多的作用。(來(lái)源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司)