含砷廢水無(wú)害化處理技術(shù)

　　砷是一種劇毒物質(zhì)，可溶性砷化合物對于人、畜的生命安全及環(huán)境的危害是極其嚴重的。有些工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)中會(huì )產(chǎn)生含砷廢水，必須經(jīng)過(guò)嚴格處理，達到國家規定的排放標準才能允許排放。目前，最好的處理方法是“兩步法除砷”，即先用石灰乳將含砷廢水中的大部分砷沉淀，然后再用氫氧化鐵將砷的含量進(jìn)一步降低，最終達到排放標準;此法只注意到最終處理后的廢液含砷量低于允許排放標準，卻忽略了為了沉淀砷化物而產(chǎn)生的固體廢渣仍屬危險廢物。本文詳細分析了除砷的原理和除害不徹底的原因，提出了控制鈣離子和鐵離子濃度的方法，實(shí)現了長(cháng)期未能解決的含砷水無(wú)害化處理問(wèn)題的突破。

　　1、無(wú)害化處理的原理

　　無(wú)害化處理含砷廢水，仍依照兩步法的原理，因砷酸鈣的溶度積為10-19，與砷酸鈣呈平衡的砷酸根離子極微量，處理后的污水中砷含量<2.5mg/L。

　　第一步處理后的污水中，砷含量已非常低，再用FeCl3把它沉淀成溶度積為10-21的FeAsO4，并且用大量絮凝狀的Fe(OH)3來(lái)吸附共沉淀。

　　因為石灰乳中的Ca(OH)2量不穩定，造成第一步沉淀的除砷渣，其可溶出的砷量不可控，導致不能達到“鑒別標準”;所以，用氯化鈣來(lái)代替石灰乳，就可保證除砷所必需的鈣離子。

　　國家標準GB5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》規定，含有危害成分砷的固體廢物，浸出液中砷的濃度限值為5mg/L。該標準是規定模擬廢物在不規范填埋處置、堆存、或經(jīng)無(wú)害化處理后廢物的土地利用時(shí)，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過(guò)程。

　　第一步除砷渣(主要成分是過(guò)量的氫氧化鈣和碳酸鈣)和第二步除砷渣(主要成分是氫氧化鐵和氧化鐵)都含有大量水分(溶液)，這部分水分中砷的濃度，是除砷時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應中與沉淀中的砷平衡的。理論上，第一步除砷渣中所含“水分”中的砷的濃度可達2.5mg/L以下，第二步除砷渣中所含“水分”中砷的濃度可達到1mg/L以下。而鑒別毒性所用的用極稀的酸浸出的方法，實(shí)際上只是將這部分含在固體沉淀物中的“水分”中的砷浸出來(lái)。因此，只要在除砷處理時(shí)，處理濾出的余液中，砷的濃度小于“標準”，就能確保除砷渣的浸出液不超標。

　　2、試驗過(guò)程

　　2.1 樣品和試劑

　　含砷廢液：共取5批。含砷濃度分別為1529，1189，1346，1239，1212mg/L，等量混合，平均濃度為1303mg/L。pH值為5-6。

　　CaCl2溶液，化學(xué)純，10%。

　　FeCl3溶液，化學(xué)純，5%。

　　NaOH溶液，化學(xué)純，5%。

　　2.2 試驗方法

　　1)第一步試驗

　　根據化學(xué)反應

　　分別取5組500mL含砷廢液，每組含砷0.6515g，相當于含AsO3-40.0087mol，按化學(xué)計量比，全部生成Ca3(AsO4)2需要CaCl21.45g，即10%CaCl2溶液14.5mL，需要NaOH1.05g，即5%NaOH溶液21mL。

　　為了使沉淀完全，應加入過(guò)量的Ca2+和OH-。為此，在5組樣品中，分別加入CaCl2溶液20，50，60，80，90;分別加入NaOH溶液50和140mL，100和160mL，120和160mL，140和180mL。以此結果進(jìn)行對比分析。

　　反應生成白色沉淀，陳化1h后過(guò)濾，濾液待分析含砷量。

　　2)第二步試驗

　　根據化學(xué)反應

　　取第一步試驗除砷后的廢液500mL(含砷濃度<3mg/L)，其中含砷1.5mg，相當于含AsO3-42×10-5mol，按化學(xué)計量比轉化成FeAsO4只需FeCl33.25mg，即5%FeCl3溶液0.1mL;這么小的試劑量難以操作，而且如此微量的FeAsO4固體，形成極細的微粒懸浮在溶液中，不會(huì )自然沉降，也沒(méi)有合適的濾膜能過(guò)濾分離。為此，加入過(guò)量的FeCl3溶液和NaOH溶液，在生成FeAsO4微粒的同時(shí)，生成大量絮狀的Fe(OH)3，使FeAsO4微粒被吸附在Fe(OH)3上，以共沉淀的形式，一起沉淀下來(lái)。Fe(OH)3容易生成膠體，很難過(guò)濾。最后得到棕色漿狀物。濾液供分析含砷量。

　　2.3 砷的檢測方法

　　溶液中含砷量的分析，本研究用的是砷鉬藍分光光度法。

　　含砷固體渣按HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進(jìn)行浸出液提取，再用上述方法分析。

　　3、結果和討論

　　3.1 鈣離子除砷結果

　　第一步試驗的鈣離子除砷結果如表1所示。

　　3.2 鐵離子除砷結果

　　第二步試驗的鐵離子除砷結果如表2所示。

　　3.3 除砷渣毒性浸出液的結果

　　除砷鈣渣浸出液如表3所示。

　　除砷鐵渣浸出液如表4所示。

　　3.4 討論

　　(1)兩步法除砷只考慮了最終殘液是否達到排放標準，未重視除砷產(chǎn)生的廢渣對環(huán)境造成的二次污染。

　　(2)兩步法除砷，第一步用石灰乳除砷，未對除砷鈣渣的浸出液進(jìn)行控制，因而在除砷鈣存放時(shí)，因含蓄的殘液中砷濃度超標，而不能保證其不會(huì )繼續危害環(huán)境。

　　(3)用石灰乳除砷，由于生石灰的品質(zhì)，以及消化后存放的時(shí)間長(cháng)短不等，吸收空氣中二氧化碳，形成了外貌相似的碳酸鈣，游離鈣離子的多少相差很大，難以保證除砷的效果。而市售石灰乳主要為建筑業(yè)的輔材，粉墻時(shí)對Ca(OH)2含量沒(méi)有要求，所以用市售石灰乳，難以保證除砷的要求。

　　(4)CaCl2溶液和NaOH溶液同時(shí)使用，顯然可以保證除砷有足夠的鈣離子，達到處理后的廢溶液中，砷含量降至3mg/L以下。

　　(5)用CaCl2除砷后的廢液，繼續用FeCl3溶液和NaOH溶液處理，處理后產(chǎn)生的除砷鐵渣的浸出液含砷量≤0.3mg/L。

　　(6)除砷后的沉淀渣，包含了大量殘液，尤其是除砷鐵渣，顆粒小，比表面積大，吸附了大量殘液，過(guò)濾非常困難，更難以將殘液洗去。之所以做浸出液分析，實(shí)際上是對沉淀時(shí)殘液的分析，所以在HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》7.3.3款規定：“如果樣品中干固體百分率小于或等于9%，所得到的初始液相即為浸出液，直接進(jìn)行分析�！�

　　可見(jiàn)，只要保證除砷后殘余廢液中砷的濃度符合《國家危險廢物名錄》中《國家危險廢物名錄說(shuō)明》第二條的規定和GB5085.3-2007《廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》第3款“鑒別標準，含砷固體廢物(以總砷計)浸出液中危害成分濃度小于5mg/L”，就能達到該廢渣不再屬于“危險廢物”。

　　4、結束語(yǔ)

　　用氯化鈣溶液在強堿性狀況處理含砷廢水，可以保障產(chǎn)出的除砷鈣渣不再危害環(huán)境，繼而將除砷鈣渣殘余的廢液再用三氯化鐵溶液和堿溶液處理，產(chǎn)生的固體渣也不會(huì )危害環(huán)境;處理過(guò)后的殘液，可以根據需要，調節第二步處理的強度，滿(mǎn)足各類(lèi)排放標準的要求，使含砷廢水作徹底的無(wú)害化處理。(來(lái)源：南京金美鎵業(yè)有限公司)