4-AA制藥廢水預處理Fenton氧化法

　　4-AA，化學(xué)名(3R，4R)4-乙酸基-3-[(R)-((叔丁基二甲基硅)氧基)乙基]-2-氮雜環(huán)丁酮，是碳青霉烯類(lèi)(培南類(lèi))抗生素的關(guān)鍵中間體，是合成培南類(lèi)藥物的必需原料。目前，國內生產(chǎn)碳青霉烯類(lèi)藥物的廠(chǎng)家十分少見(jiàn)，根本原因在于分子中含有三個(gè)手性中心，合成難度大，因此此類(lèi)廢水并不常見(jiàn)，也少有相關(guān)廢水處理的報道。

　　山東某化學(xué)原料藥4-AA合成車(chē)間，生產(chǎn)廢水水質(zhì)成分復雜，污染物濃度高，可生化性差，含有大量難降解物質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)預處理后才能進(jìn)入生化處理單元。Fenton氧化是一種高級化學(xué)氧化，具有非常強的氧化能力，對有機物分子有斷鏈、開(kāi)環(huán)作用，可有效提高廢水可生化性，常用于去除廢水中的COD和色度，既可作為深度處理工藝用于處理二級生化出水，也可作為預處理工藝對廢水進(jìn)行水質(zhì)的改善。因此，探討采用Fenton氧化法對4-AA廢水進(jìn)行預處理，將為后續生物處理提供重要保障。

　　1、材料和方法

　　1.1 廢水水質(zhì)

　　山東某化學(xué)原料藥4-AA合成車(chē)間生產(chǎn)廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

　　1.2 儀器和試劑

　　JB-2型恒溫磁力攪拌器;PHSJ-4A數顯pH計;分析天平;分析純30%H2O2;分析純FeSO4·7H2O;分析純NaOH;分析純。

　　1.3 實(shí)驗方法

　　常溫條件下，取4-AA廢水1000mL置于2L燒杯中，用98%H2SO4調節廢水pH值至酸性，依據實(shí)驗需要分別投加一定量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，在磁力攪拌器上反應一定時(shí)間，然后用30%NaOH溶液調節廢水pH值至中性，靜置一段時(shí)間后取上清液測定出水COD濃度。

　　1.4 檢測方法

　　色度：稀釋倍數法(GB11903-89);pH：PHSJ-4A數顯pH計;COD：重鉻酸鹽法(HJ828-2017);BOD5：稀釋與接種法(HJ505-2009)。

　　2、實(shí)驗結果與討論

　　2.1 不同初始pH值對COD去除率的影響

　　投加30%H2O2為5ml/L，投加FeSO4·7H2O為2g/L，反應時(shí)間2h，研究不同初始pH值對COD去除率的影響，如圖1所示。

　　由圖1可以看出，廢水初始pH值過(guò)低時(shí)處理效果很差，隨著(zhù)初始pH值的不斷升高，COD去除率也在不斷上升。當廢水初始pH值為3.5時(shí)，出水COD最低，COD去除率達到最高值為50.04%;繼續提高廢水的初始pH值，COD去除率反而下降。這是因為pH值過(guò)低時(shí)，·OH生成量較小，氧化效果差。如果pH值過(guò)高，Fe2+在堿性條件下形成了氫氧化物沉淀，從而失去催化性能，也不利于·OH的生成。因此，確定廢水最佳反應初始pH值為3.5。

　　2.2 H2O2投加量不同對COD去除率的影響

　　調節廢水pH=3.5，投加FeSO4·7H2O為2g/L，改變H2O2投加量，反應時(shí)間2h，研究不同H2O2投加量對COD去除率的影響，如圖2所示。

　　從圖2可以看出，反應一開(kāi)始COD的去除效果是隨著(zhù)H2O2投加量增加而提高，當H2O2投加量為4ml/L時(shí)，COD去除效果最高，COD去除率達53.24%，隨后再提高H2O2投加量，出水COD反而有所升高，去除率下降。

　　原因是隨著(zhù)H2O2投加量增加，有利于反應Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OHˉ的進(jìn)行，·OH的濃度也隨之相應提高，去除率也就隨之升高。當過(guò)度增大H2O2投加量時(shí)，造成H2O2過(guò)量，且過(guò)量的H2O2會(huì )與·OH發(fā)生反應，造成·OH減少，氧化效率下降。因此，綜合考慮H2O2投加量為4ml/L是最佳條件。

　　2.3 不同FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

　　調節廢水pH=3.5，投加H2O2為4ml/L，改變FeSO4·7H2O投加量，反應時(shí)間2h，研究不同FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響，如圖3所示。

　　從圖3看出，隨著(zhù)FeSO4·7H2O投加量的增加，COD去除率呈現出了先升高后降低的趨勢。當FeSO4·7H2O投加量由0.5g/L提高至1.5g/L時(shí)，出水COD不斷下降，COD去除率明顯提高，投加量為1.5g/L，COD去除率達到51.46%。當FeSO4·7H2O投加量由1.5g/L提高至2.5g/L時(shí)，去除率開(kāi)始有小幅降低。是因為Fe2+是Fenton氧化的催化劑，隨著(zhù)Fe2+濃度的增加，·OH的生成量會(huì )增加，有利于COD的降解，但是當Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，會(huì )與生成的·OH發(fā)生反應，所以COD去除率開(kāi)始降低。因此確定FeSO4·7H2O投加量為1.5g/L。

　　2.4 反應時(shí)間對COD去除率的影響

　　調節廢水pH=3.5，投加H2O2為4ml/L，FeSO4·7H2O投加量為1.5g/L，反應一定時(shí)間，研究不同反應時(shí)間對COD去除率的影響，如圖4所示。

　　從圖4中可以看出，在起初的1.5h內，Fenton反應效果較好，COD去除效果明顯，反應在1.5h內基本已經(jīng)完成，當反應時(shí)間大于1.5h后，COD去除率基本不變，過(guò)度延長(cháng)反應時(shí)間反而導致COD去除率有輕微的下降。因此，確定最佳反應時(shí)間為1.5h。

　　2.5 反應前后可生化性對比

　　抽選8組實(shí)驗的出水，測定BOD5/COD，了解Fenton氧化對4-AA廢水可生化性的改善情況，如表2所示。

　　從表2可以看出，4-AA廢水經(jīng)過(guò)Fenton氧化預處理后，出水BOD5/COD明顯升高，從原水的0.25升高至0.37，可能是因為部分大分子、難降解物質(zhì)被破壞，轉變?yōu)槿菀捉到獾男》肿游镔|(zhì)。經(jīng)Fenton預處理后的4-AA廢水可生化性大大改善，為后續生物處理提供了良好條件。

　　3、結論

　　(1)采用Fenton氧化法對高濃度、難降解的4-AA生產(chǎn)廢水進(jìn)行預處理，最優(yōu)條件為初始pH=3.5，30%H2O2投加量4ml/L，FeSO4·7H2O投加量1.5g/L，反應時(shí)間1.5h，COD去除率可達50%~55%，從8000~11000mg/L下降到5000mg/L左右。

　　(2)該廢水經(jīng)過(guò)Fenton氧化預處理后，可生化性大大改善，BOD5/COD從0.25升高至0.37，可為后續生物處理提供有利條件。(來(lái)源：山東新時(shí)代藥業(yè)有限公司)