高濃度偏二甲肼廢液近臨界水氧化處理工藝

　　液體推進(jìn)劑是液體火箭發(fā)動(dòng)機的工作能源，是航空航天發(fā)展的關(guān)鍵物質(zhì)基礎，是目前我國航天發(fā)射使用量最大的推進(jìn)劑。偏二甲肼(UDMH)/四氧化二氮(N2O4)雙組元液體推進(jìn)劑具有能量高、比沖大、可常溫儲存等特點(diǎn)，是我國航天發(fā)射場(chǎng)的主要液體推進(jìn)劑，但是偏二甲肼推進(jìn)劑具有致癌、致畸、致突變作用，對環(huán)境污染較大。隨著(zhù)我國環(huán)境污染物排放標準的不斷提升，推進(jìn)劑偏二甲肼生產(chǎn)廠(chǎng)家因為生產(chǎn)過(guò)程污染物不滿(mǎn)足排放要求面臨停產(chǎn)的威脅，直接影響到航天發(fā)射試驗任務(wù)的實(shí)施，因此開(kāi)展了高濃度偏二甲肼廢液的無(wú)害化處理技術(shù)研究。

　　推進(jìn)劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生不同濃度的廢液，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液來(lái)自于精餾塔殘液，廢液中各種污染物成分復雜，其中偏二甲肼約占10%(質(zhì)量比);航天發(fā)射使用過(guò)程中產(chǎn)生的廢液主要來(lái)自于推進(jìn)劑取樣化驗等過(guò)程，廢液成分主要為偏二甲肼。偏二甲肼在環(huán)境空氣中會(huì )與氧氣發(fā)生緩慢氧化反應，生成偏腙、四甲基四氮烯、氨、二甲胺等中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物毒性更大。為了便于開(kāi)展試驗研究，計算了不同濃度偏二甲肼廢液COD和熱值，計算結果如表1所示。

　　不同濃度推進(jìn)劑偏二甲肼廢液可采用相應的處理方法，產(chǎn)生于取樣化驗環(huán)節的濃度接近純偏二甲肼液體一般須進(jìn)行資源回收利用，經(jīng)過(guò)精餾純化后再用;熱值較高的廢液可采用可控燃燒技術(shù)進(jìn)行處理，一般認為有機廢液的熱值≤3300kJ/kg時(shí)，不足以滿(mǎn)足自身蒸發(fā)所需熱量，燃燒過(guò)程需要的輔助燃料消耗較大，采用燃燒法處理不經(jīng)濟。由表1可知當偏二甲肼廢液熱值≥3303.07kJ/kg時(shí)，其COD≥208006.77mg/L，溶液偏二甲肼含量≥10%，可采用可控燃燒處理技術(shù)進(jìn)行無(wú)害化處理。一般將偏二甲肼廢液濃度≤0.05%、對應COD≤1069.15mg/L的液體視作廢水，可采用臭氧—紫外光氧化技術(shù)進(jìn)行無(wú)害化處理。介于0.05%～10%的高濃度偏二甲肼廢液目前無(wú)專(zhuān)用處理技術(shù)。

　　超臨界水氧化技術(shù)(supercriticalwateroxidation，SCWO)是利用水的超臨界態(tài)(TC=374.15℃、PC=22.13MPa)特性，投加一定的氧化劑(氧氣、空氣或H2O2)，使水中有機物和氧化劑在超臨界水均相體系中發(fā)生高效氧化反應去除有機物的一種方法。該方法是一種凈化效率高、反應速率快、分解徹底、無(wú)二次污染的處理技術(shù)，是極具潛力的綠色水處理技術(shù)。

　　在前期研究基礎上，利用自行設計加工的超臨界水氧化裝置，開(kāi)展了高濃度偏二甲肼廢液近臨界水處理驗證試驗研究，控制近臨界水氧化條件為：高于水的臨界溫度、低于水的臨界壓力，較低的運行壓力可以提高系統安全性，節省裝置成本。采用近臨界條件氧化偏二甲肼廢液化學(xué)反應方程式如式(1)所示：

　　1、試驗部分

　　1.1 試驗裝置

　　設計加工了一體化連續流超臨界水氧化反應裝置2套，設計規模分別為2L/h和25L/h，裝置設計的最高溫度為600℃，最大壓力為26MPa。反應裝置材質(zhì)為Inconel(R)625，該合金是鉬、鈮為主要強化元素的強化型鎳基變形高溫合金材料，具有良好的抗腐蝕和耐氧化性能，從低溫到980℃均具有良好的拉伸性能和耐疲勞性能，可以耐鹽霧條件下的應力腐蝕。合金材料的具體成分含量如表2所示。

　　工藝流程如圖1所示。

　　工藝處理系統由供料系統、預熱系統、氧化劑供給系統、反應系統、冷卻系統和汽液分離系統6部分組成。

　　供料系統由清水箱、廢液箱和液體泵組成，向系統提供清水和待處理的偏二甲肼廢液，液體泵保證系統的壓力滿(mǎn)足超臨界壓力和近臨界壓力要求;預熱系統由第一預熱器和第二預熱器組成，將供料系統提供的清水或待處理廢液加熱至預定值，偏二甲肼廢液經(jīng)過(guò)兩級預熱器加熱后控制廢液溫度為380～400℃;氧化劑供給系統由氧化劑貯罐(氧氣鋼瓶)、氧化劑泵和質(zhì)量流量計組成，此過(guò)程采用的氧化劑為工業(yè)氧氣，采用氧化劑泵可將氧氣加入反應器內，流量計可以顯示過(guò)程所用氧氣的瞬時(shí)流量和累計流量，通過(guò)氧化劑泵控制氧氣的投加量，使其滿(mǎn)足預定的投加比;反應系統包括反應器及其加熱裝置，待處理偏二甲肼廢液和氧氣在反應器內完成高溫高壓反應，廢液反應后變?yōu)闊o(wú)機小分子物質(zhì)，實(shí)現無(wú)害化，反應器的加熱裝置保證反應器內維持預定的溫度;冷卻系統包含冷卻器及冷卻介質(zhì)供給設施，在反應器內完成化學(xué)反應后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻系統變?yōu)槌�溫液體，冷卻介質(zhì)選用自來(lái)水，冷卻自來(lái)水可以循環(huán)使用，重復利用;汽液分離系統將冷卻器排出的液體分離為常壓氣體和常壓液體，常壓氣體達標排放，常壓液體取樣后進(jìn)行實(shí)驗室分析化驗，達標后排放。

　　一體化連續流試驗裝置設計了多級安全保護系統，在第一預熱器、第二預熱器、反應器等裝置上設置了在線(xiàn)溫度、壓力傳感器，當溫度和壓力出現異常時(shí)可以自動(dòng)調控和報警，系統設置了安全閥，起到雙重保護的作用。

　　1.2 試驗過(guò)程

　　前期在中北大學(xué)間歇反應釜中進(jìn)行了間歇流試驗，初步探索了近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的可行性及反應條件，該試驗在連續流反應裝置上進(jìn)一步確認反應條件。試驗分小型試驗和中型試驗，試驗廢液取自某發(fā)射基地，廢液接近純液，并按照需求進(jìn)行稀釋。試驗過(guò)程所用氧化劑為工業(yè)氧氣，氧氣的投加比是指實(shí)際投加氧氣量與廢液的理論需氧量的比值，根據前期試驗結果，一般控制氧氣投加比為1.2∶1～2∶1。

　　試驗過(guò)程：將待處理廢液置于廢液箱中，清水箱中注入自來(lái)水，關(guān)閉背壓閥和氧化劑系統，開(kāi)啟液體泵，向系統注滿(mǎn)清水，同時(shí)開(kāi)啟第一預熱器、第二預熱器、反應器的加熱系統，待系統溫度和壓力上升至預定值時(shí)，關(guān)閉清水截止閥，開(kāi)啟廢液截止閥，開(kāi)啟背壓閥，開(kāi)啟氧化劑貯罐截止閥、氧化劑泵，調節氧化劑質(zhì)量流量計，控制氧化劑流量在設定的范圍，保持系統在預定的溫度和壓力范圍內運行，處理后的氣液混合物經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻后，進(jìn)入氣液分離器，實(shí)現氣體和液體的分離，取液體樣品進(jìn)行檢測。

　　根據試驗進(jìn)程，在系統穩定運行后，每間隔一定時(shí)間取排出液體50～100mL，所取水樣檢測指標為：COD、pH、氨氮、甲醛、苯胺、硝酸鹽氮，檢測方法和所用儀器如表3所示。

　　1.3反應器停留時(shí)間

　　根據M.Victor等研究結果，停留時(shí)間可以由式(2)計算：

　　式中t———液體停留時(shí)間，s;

　　V0———反應器的有效容積，L;

　　F———試驗過(guò)程或處理廢液時(shí)的液體流速，L/s;

　　ρr———超臨界或近臨界條件下的水的密度，g/cm3;

　　ρ0———常溫常壓條件下的水的密度，1g/cm3。

　　根據水的過(guò)熱蒸汽數據，繪制了不同壓力條件下過(guò)熱水的密度隨溫度變化曲線(xiàn)，如圖2所示，從圖中可以看出不同壓力下水在300～420℃區域密度變化較大，因此采用近臨界水氧化技術(shù)處理有機廢液時(shí)應避開(kāi)密度變化較大的區域。根據前期多次間歇試驗結果，處理偏二甲肼高濃度廢液的壓力在18～22MPa、溫度在480℃以上時(shí)效果較好，本次連續流試驗控制運行條件在此范圍。

　　按照20MPa、550℃條件下水的密度為0.0605g/cm3計算，2L/h反應器的有效容積為1.5L，其停留時(shí)間為163s;25L/h反應器的有效容積為8L，停留時(shí)間為70s。

　　2、結果與討論

　　2.1 小型試驗

　　每升水中加入50mL偏二甲肼廢液配制成待處理廢液，在2L/h的試驗裝置上進(jìn)行了小型試驗，控制系統的溫度在480℃以上，壓力在18～22MPa，反應器中氧氣的投加比為1.2∶1，連續試驗中在處理后的液體排放口定期取樣進(jìn)行實(shí)驗室分析檢測，取進(jìn)料待處理廢液同時(shí)進(jìn)行分析檢測，結果如表4所示。

　　由表4結果可知在原廢液COD為79846mg/L時(shí)，氧氣投加比為1.2∶1，停留時(shí)間為163s時(shí)，經(jīng)過(guò)近臨界壓力條件氧化后出水的COD和氨氮值達標，表明在試驗條件下可以使高濃度偏二甲肼廢液實(shí)現無(wú)害化達標排放。

　　2.2 中型試驗

　　為了進(jìn)一步驗證試驗裝置放大后的有機污染物處理效果，在小型試驗基礎上，進(jìn)一步在25L/h的中型試驗裝置上進(jìn)行了放大規模試驗，試驗條件基本與小型試驗一致，反應器中氧氣的投加比為1.3∶1～1.5∶1，原始廢液濃度約5%，穩定運行后取樣分析結果如表5所示。

　　分析表5結果可知，高濃度廢液COD高達82800mg/L時(shí)，控制氧化壓力處于近臨界區域20MPa、溫度為550～570℃時(shí)，處理后排出液各項指標均能滿(mǎn)足《肼類(lèi)燃料和硝基氧化劑污水處理及排放要求》(GJB3485A-2011)的標準。

　　2L/h小型反應器停留時(shí)間為163s，25L/h反應器的停留時(shí)間為70s，不同反應時(shí)間排放液體中COD去除率高于99.98%，COD低于標準120mg/L。

　　總碳(TC)、總有機碳(TOC)去除率均高于99.5%，在試驗壓力和溫度范圍內，排出液TC、TOC的濃度很低，說(shuō)明偏二甲肼中的碳元素基本轉化為無(wú)機碳，根據文獻研究結果，有機物被超臨界水氧化降解過(guò)程中，碳元素的主要降解產(chǎn)物為CO和CO2，隨著(zhù)溫度的升高，C的氧化程度加深，不完全氧化產(chǎn)物CO逐漸變?yōu)镃O2，因此超臨界水氧化處理偏二甲肼廢液時(shí)，碳元素主要以C02形式排入大氣。

　　研究表明超臨界水氧化含氮有機物時(shí)氮元素主要以N2和少量N2O氣體排放[9]，N(-III)被氧化，而N(+V)作為主要氧化劑被還原，N2O是NH3繼續氧化的產(chǎn)物，NH3的氧化活化能為156.8kJ/mol。反應條件在400℃以下，主要生成物為NH3或NH+4，隨著(zhù)溫度升高，N2比例增加，在較高的溫度下，560～670℃時(shí)更有利于生成N2O、而不是NH3。試驗中當溫度達到550℃以上時(shí)，排出液中氨氮隨溫度升高逐漸降低，排出液中亞硝酸鹽氮的濃度隨溫度變化不大，本試驗結果與上述研究報道結果相吻合，氨氮濃度隨溫度升高，有小幅度升高后逐漸降低趨于平緩，亞硝酸鹽濃度在反應過(guò)程一直較低。根據式(3)熱力學(xué)計算可知，N2O可以反應生成N2，常溫下其化學(xué)反應吉布斯自由能為負數，反應在常溫可以自發(fā)進(jìn)行，所以偏二甲肼廢液在反應條件下氮元素主要以氮氣形式排放，550℃以上時(shí)排出液中氨氮、亞硝酸鹽氮濃度低于排放標準25mg/L、0.1mg/L，可以實(shí)現達標排放。

　　采用臭氧紫外光氧化或雙氧水氧化推進(jìn)劑偏二甲肼廢液易產(chǎn)生亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)，本試驗多次排出液中未檢測出NDMA，穩定運行過(guò)程甲醛含量低于標準2.0mg/L，實(shí)現了偏二甲肼廢液處理的無(wú)害化。

　　2.3 技術(shù)經(jīng)濟分析

　　采用近臨界水處理偏二甲肼廢液比超臨界水氧化技術(shù)具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢，主要體現在裝置造價(jià)和運行費用。

　　(1)裝置造價(jià)。

　　根據《固定式壓力容器安全技術(shù)監察規程》(TSGR0004-2009)中關(guān)于壓力容器等級劃分標準，運行在10～100MPa范圍的壓力容器屬于高壓容器范疇，偏二甲肼廢液的近臨界水氧化處理裝置屬于高壓反應器;根據《壓力容器》(GB150.1～150.4-2011)，當pc≤0.4[σ]tφ時(shí)，壓力容器設計計算壁厚公式如式(4)所示：

　　式中δ———反應器計算壁厚，mm;

　　pc———計算壓力，MPa;

　　Di———反應器內徑，mm;

　　σ———試驗溫度許用壓力，MPa;

　　[σ]t———設計溫度許用壓力，MPa;

　　t———設計溫度，℃;

　　φ———焊接接頭系數，一般取1.0。

　　該反應系統運行溫度一般為550～570℃，按照最高運行溫度不超過(guò)610℃設計計算，根據《壓力容器》規定，計算此溫度下的設計溫度許用壓力[σ]t為74.6MPa，試驗處理高濃度有機廢液時(shí)超臨界水氧化運行壓力一般為22.5～29.5MPa，本研究中運行壓力一般為18～21MPa，均符合上述公式使用條件。按照反應器長(cháng)1.6m、內經(jīng)Di為88mm時(shí)，計算結果如表6所示。

　　近臨界水氧化設備造價(jià)比超臨界水氧化設備造價(jià)有一定的降低，主要從3個(gè)方面體現：①由表6計算結果可知，當反應壓力從29.5MPa降低到近臨界水氧化的21MPa時(shí)，反應器的壁厚減薄至原來(lái)的68%(一般至少可以減薄80%)，反應器外徑減少為原來(lái)的88%，反應器是系統的核心單元，根據設計加工經(jīng)驗反應器單元的造價(jià)占系統總造價(jià)的50%～70%，系統運行壓力降低后，預熱器和冷卻器壁厚均降低，從而可以節省設備用材;②反應壓力降低后可以減弱對系統的腐蝕，使設計中反應器、預熱器、冷卻器的腐蝕裕量減小，從而可以節省設備用材;③管道、閥門(mén)、壓力和溫度監控儀的工作壓力下降，也可以降低設備選型造價(jià)。因此設備系統綜合造價(jià)可以降低約20%。

　　(2)運行費用。

　　降低工作壓力后，系統的廢液泵和氧化劑泵的額定功率下降，可以減小運行費用和能耗。采用較低壓力的近臨界水氧化運行條件可以減小反應器的投資，減緩反應器的腐蝕，節省運行能耗，根據實(shí)驗室多套反應器的設計和運行經(jīng)驗估算，采用近臨界低壓反應器比超臨界水氧化反應器節省投資約20%。

　　3、結論

　　(1)在實(shí)驗室前期間歇試驗基礎上，采用連續流氧化裝置進(jìn)行了驗證確認試驗，為了實(shí)現排出液中氨氮指標達標，近臨界水氧化高濃度偏二甲肼廢液的工藝條件為T(mén)=550～570℃，P=20MPa，氧氣投加比為1.2∶1～1.5∶1，連續流試驗結果表明：原液COD為82800mg/L時(shí)，降解后COD去除率大于99.98%、TC、TOC去除率均大于99.5%，甲醛、亞硝酸鹽氮、氨氮等多項指標滿(mǎn)足排放標準要求。

　　(2)偏二甲肼中碳元素主要轉化為CO2，氮元素主要轉化為N2，避免了亞硝基二甲胺(NDMA)和甲醛毒性物質(zhì)的生成，實(shí)現了廢液無(wú)害化和無(wú)機化。

　　(3)低于水的臨界壓力條件下運行，可提高廢液處理過(guò)程運行安全性，降低反應器的設計壁厚，降低設備投資和運行成本。該研究為偏二甲肼廢液的無(wú)害化處理工程應用奠定了基礎，可推廣應用于偏二甲肼生產(chǎn)和使用過(guò)程產(chǎn)生的廢液處理中，可以解決生產(chǎn)企業(yè)污染物排放不達標導致停產(chǎn)的難題。(來(lái)源：北京特種工程設計研究院)