無(wú)機-有機雜化絮凝劑在陶瓷廢水處理中的應用

　　在我國工業(yè)發(fā)展歷史上，陶瓷行業(yè)扮演著(zhù)重要的角色，隨著(zhù)生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升以及建筑行業(yè)的日益發(fā)展，陶瓷的需求量及生產(chǎn)量也隨之增加。陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中不僅需要大量的能源投入，同時(shí)也需要大量消耗自來(lái)水，隨之產(chǎn)生大量陶瓷工業(yè)廢水(以下簡(jiǎn)稱(chēng)陶瓷廢水)。陶瓷廢水濁度高、泥沙含量大，若不經(jīng)處理直排，不僅會(huì )堵塞生產(chǎn)系統排水管網(wǎng)，而且會(huì )影響周邊市政排水系統的正常運行。

　　2013年11月，工信部發(fā)布《建筑衛生陶瓷行業(yè)準入標準》，明確要求陶瓷企業(yè)“采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，固體廢棄物資源化再利用，建筑陶瓷工藝廢水全部回用，衛生陶瓷工藝廢水回用率不低于90%，污、廢水應處理達標后方可排放”。從上述政策要求可知，陶瓷工業(yè)廢水的凈化回用是陶瓷企業(yè)實(shí)現清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題所在。

　　由于陶瓷廢水具有固體懸浮物含量高的顯著(zhù)特點(diǎn)，因此，在其處理過(guò)程中必須要進(jìn)行絮凝處理�，F有的陶瓷廢水使用的絮凝劑一般分為無(wú)機和有機絮凝劑兩類(lèi)。無(wú)機絮凝劑多為硫酸鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁等，其主要優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉，缺點(diǎn)在于無(wú)機絮凝劑的分子量普遍較小，形成絮體尺寸小，處理后的上清液濁度較高，回用效果不佳，回用周期短;而有機絮凝劑主要有瓜二膠、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其優(yōu)點(diǎn)在于分子量大，形成絮體尺寸大，回用周期長(cháng)，絮凝速度快，其缺點(diǎn)主要是成本昂貴，經(jīng)濟性不佳。另外，有機絮凝劑本身不帶電，對于陶瓷廢水中帶電微細顆粒的去除，通常需與無(wú)機絮凝劑復合使用，從而有效降低陶瓷廢水的上清液濁度。

　　筆者結合廣州某陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)實(shí)際，將實(shí)驗室自制的無(wú)機-有機雜化絮凝劑應用于該陶瓷企業(yè)的廢水處理工藝中，并與現場(chǎng)原有絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行對比，驗證其應用于陶瓷廢水處理過(guò)程的可行性。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 陶瓷廢水處理工藝介紹及問(wèn)題分析

　　由前言可知，陶瓷廢水中固體懸浮物為主要待處理污染物，而陶瓷廢水的固液分離主要由絮凝過(guò)程完成，由于絮凝劑的種類(lèi)不同，各有優(yōu)劣，綜合考慮運行成本及絮凝效果，國內很多陶瓷生產(chǎn)企業(yè)選擇無(wú)機、有機絮凝劑復合使用。以廣東某陶瓷企業(yè)為例，該陶瓷企業(yè)的切割工序及拋磨工序的清洗廢水首先在沉降池內進(jìn)行初級絮凝處理，絮凝劑為聚合氯化鋁，經(jīng)過(guò)初級絮凝處理后的上清液經(jīng)過(guò)溢流返回循環(huán)水池，經(jīng)過(guò)二次沉降后返回車(chē)間回用，沉降池內的絮體與板壓機濾液混合成為泥漿，并由池底出漿口泵入壓濾車(chē)間，壓濾前在混合泥漿中加入非離子型聚丙烯酰胺以進(jìn)一步增大絮體尺寸，起到助濾的作用，壓濾后濾餅運回上游原料車(chē)間混料，濾液回流至沉降池混漿。該工藝雖然可以很好的綜合無(wú)機、有機絮凝劑的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，在低成本運行的條件下實(shí)現較好的絮凝效果，但初級絮凝過(guò)程中選用聚合氯化鋁作為絮凝劑，絮凝后的上清液濁度很高，雖然可以勉強達到回用要求，但回用周期短，循環(huán)次數多，動(dòng)力成本增加。此外，聚合氯化鋁分子量較小，經(jīng)初級絮凝產(chǎn)生的絮體尺寸較小，容易在沉降池底部發(fā)生板結，影響系統的穩定運行。

　　1.2 實(shí)驗所用儀器與試劑

　　儀器：采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(AXIOS-MAX)測定陶瓷廢水中固體懸浮物的元素組成;X射線(xiàn)衍射儀(X'PertMPD)進(jìn)行陶瓷廢水中固體懸浮物的物相組成分析;激光粒度儀(LS13320)測定尾礦的粒度分布;光電濁度儀(MZT-3)測定濁度;JJ-1精密電動(dòng)攪拌器進(jìn)行定時(shí)定速的攪拌。

　　試劑：陽(yáng)離子型無(wú)機-有機雜化絮凝劑HLM(實(shí)驗室自制)，聚丙烯酰胺絮凝劑PAM(現場(chǎng)使用)。

　　原料：廣東某陶瓷廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中的陶瓷廢水。

　　1.3 陶瓷廢水來(lái)源及特點(diǎn)

　　陶瓷企業(yè)生產(chǎn)工序繁多，而含泥廢水主要來(lái)源于各清洗工序，約占生產(chǎn)廢水總量的95%，廢水中顆粒的固含量為10wt%左右，即100g/L。粒徑分布如圖1所示。顆粒粒徑分布在1～40μm之間，平均粒徑為12.94μm，且90%的顆粒粒徑小于30μm。顆粒物相分析如圖2所示。由上述分析可知，陶瓷廢水中的固體懸浮物主要為石英相和極少量的殘留粘土。然而由于石英自身比重較小，在粒徑較小的情況下難以依靠自身重力快速沉降。此外顆粒表面電位測得為-6.59mV，顆粒間的靜電斥力進(jìn)一步阻礙了顆粒間的凝聚及快速沉降，也相應增大了絮凝的難度。

　　1.4 實(shí)驗方法

　　將實(shí)驗室自制的無(wú)機-有機雜化絮凝劑HLM與生產(chǎn)使用的絮凝劑PAM配制成質(zhì)量濃度為0.1wt%的溶液，在攪拌條件下按一定計量比(絮凝劑質(zhì)量/陶瓷廢水體積)加入至500mL陶瓷廢水中，在轉速500rpm條件下攪拌1min，300rpm下攪拌2min，之后將懸浮液迅速轉移至500mL量筒中，在特定的沉降時(shí)間點(diǎn)分別記錄固液分界面澄清高度及上清液濁度。

　　2、結果與討論

　　2.1 沉降結果對比

　　將雜化絮凝劑HLM和生產(chǎn)所用絮凝劑PAM分別加入至固含量為10wt%的陶瓷廢水中，結果如圖3所示。無(wú)絮凝劑添加時(shí)，沉降時(shí)間在20min內無(wú)明顯固液分界面，故將空白試驗的初始沉降速率記為0m/h。當添加1mg/L絮凝劑時(shí)，PAM和HLM均能將初始沉降速率分別提升至10.2m/h和10.26m/h。繼續添加絮凝劑，懸浮液初始沉降速率幾乎無(wú)明顯增長(cháng)。當絮凝劑添加量為5mg/L時(shí)，PAM可將上清液濁度由空白試驗中的降至2507.5NTU，而HLM可將上清液的濁度降低至19.53NTU，上清液對比圖如4所示。之后上清液的濁度值隨絮凝劑投入量的繼續增加而趨于穩定。結果表明，與現場(chǎng)絮凝劑PAM相比，雜化絮凝劑HLM在陶瓷廢水的除濁方面表現出明顯優(yōu)異的性能。這主要是由材料的雜化結構及成分組成所決定的。一方面，雜化結構有利于有機高分子鏈吸附架橋作用的高效發(fā)揮;另一方面，無(wú)機組分的電中和作用可中和微細顆粒表面的負電荷，促進(jìn)顆粒間的脫穩凝聚以及有機組分的吸附架橋作用的高效發(fā)揮。當絮凝劑HLM的投入量為1.7mg/L時(shí)，可達到與PAM在投入量為5mg/L時(shí)同等的效果。

　　2.2 絮體特點(diǎn)對比

　　通過(guò)聚焦光束透射測量(FBRM)手段測得經(jīng)PAM和HLM絮凝后得到的絮體弦長(cháng)分布，如圖5所示。與空白試驗相比，絮凝后的顆粒弦長(cháng)明顯由低數值向高數值偏移，說(shuō)明大量懸浮顆粒經(jīng)絮凝后形成大粒徑的絮體，從而在陶瓷廢水中快速沉降。對比HLM和PAM形成的絮體弦長(cháng)分布可以看出，兩種絮凝劑均將大量顆粒絮凝形成大粒徑絮體，而PAM因不具備電中和能力無(wú)法中和顆粒表面電荷，靜電斥力的存在阻礙了微細顆粒間的凝聚，從而導致了大量小粒徑顆粒的殘留，在沉降實(shí)驗結果中表現為上清液殘余濁度較高。

　　采用顆粒錄影顯微鏡拍攝了經(jīng)PAM和HLM絮凝后得到的絮體照片如圖6所示。在空白試驗中，懸浮顆粒粒徑較小，且均勻懸浮于陶瓷廢水中。對比HLM和PAM形成的絮體照片可以看出，HLM形成的絮體較為密實(shí)，而PAM形成的絮體較為松散。一方面來(lái)講，雜化絮凝劑的結構促進(jìn)了有機高分子鏈與顆粒間的高效吸附;另一方面，雜化絮凝劑中無(wú)機組分電中和作用和有機組分吸附架橋作用的高效協(xié)同促進(jìn)了顆粒的凝聚絮凝，從而有利于密實(shí)絮體的形成。而顆粒間靜電斥力的存在可能是阻礙HLM架橋吸附而導致形成絮體較為松散的主要原因。

　　2.3 廢水處理成本效益分析

　　對于陶瓷廢水，若直接采用絮凝劑PAM或HLM一步處理，若達到同等的處理效果(上清液濁度約為2507.5NTU)，雜化絮凝劑HLM用量(1.7mg/L)為生產(chǎn)用絮凝劑PAM(5mg/L)的1/3。生產(chǎn)使用絮凝劑PAM單價(jià)1.3萬(wàn)元/t，雜化絮凝劑HLM的單價(jià)為2萬(wàn)元/t，那么PAM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.065元/t，HLM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.034元/t(約為PAM的1/2)。就現場(chǎng)聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復合工藝而言，當PAC和PAM的用量分別為2.5mg/L和5mg/L，此時(shí)廢水的上清液濁度可降低至1500NTU，達到上述效果所需雜化絮凝劑HLM的用量為2mg/L。PAC的價(jià)格為1500元/t，經(jīng)估算，PAC和PAM復合將陶瓷廢水的上清液濁度降低至1500NTU時(shí)，藥劑成本為0.069元/t，此時(shí)HLM的處理藥劑成本為0.04元/t(約為PAM的4/7)。當雜化絮凝劑的投加量為5mg/L時(shí)，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42NTU，已達到廢水懸浮物含量排放標準，并可直接回用于陶瓷制備流程，此時(shí)陶瓷廢水的藥劑處理成本為0.1元/t。

　　與陶瓷廢水復合處理工藝相比，單步處理工藝一方面可簡(jiǎn)并廢水處理工藝流程，另一方面可避免由無(wú)機絮凝劑絮凝工段因絮體粒徑小而造成的板結，保持廢水處理系統的高效穩定運行。

　　3、結論

　　將實(shí)驗室自制無(wú)機-有機雜化絮凝劑HLM應用于陶瓷廢水的絮凝處理，實(shí)驗結果表明，該絮凝劑在投入量為5mg/L時(shí)，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42NTU，已達到廢水懸浮物含量排放標準，并可直接回用于陶瓷制備工藝流程。

　　與傳統單獨使用聚丙烯酰胺絮凝劑PAM的工藝相比，達到相同廢水處理效果，無(wú)機-有機雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水處理的藥劑成本降低50%。與現場(chǎng)將聚合氯化鋁PAC和聚丙烯酰胺PAM復合使用的工藝相比，雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水的處理的藥劑成本降低40%。(來(lái)源：中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所，多相復雜系統國家重點(diǎn)實(shí)驗室，中國科學(xué)院大學(xué)，廣東鷹牌陶瓷集團有限公司)