脫硫廢水零排放處理膜分離技術(shù)

　　燃煤發(fā)電是我國主要的供電來(lái)源，2017年火電裝機容量占電力總裝機容量的比重為62.4%.我國90%以上的火電廠(chǎng)采用“石灰石-石膏濕法脫硫”工藝處理燃燒廢氣.此工藝將煙氣中煙塵、SO2、氮氧化物、氯化氫以及汞、銅、鉛、砷、鎘等污染物轉化到廢水中，使廢水具有COD高、濁度高、含鹽量高、易結垢等特點(diǎn)，另外還有大量的重金屬離子.脫硫廢水水量大、水質(zhì)波動(dòng)大、成分復雜、水質(zhì)惡劣，是最難處理的廢水之一，近年來(lái)國內對于脫硫廢水的處理越來(lái)越重視。

　　國內脫硫廢水一般采用化學(xué)沉淀法、流化床法、電絮凝法處理工藝，設備工作不穩定，Enoch等利用微濾法處理經(jīng)傳統工藝處理的出水，出水懸浮物和重金屬含量均達到荷蘭的標準，但其鹽分并未能達到工藝水回用要求.康勇利用納濾膜處理經(jīng)微濾處理后的脫硫廢水，實(shí)驗表明，當操作壓力達到1.5MPa，濃差極化嚴重，膜面處鹽分濃度大，處理后的廢水中仍然存在大量的結垢性離子。

　　本研究采用“化學(xué)除硬+外置式有機管式超濾膜+OCRO管網(wǎng)式反滲透”組合膜工藝對江蘇省某電廠(chǎng)脫硫廢水進(jìn)行中試實(shí)驗研究，將超濾膜作為反滲透的前處理工藝，保證后續反滲透膜系統的連續穩定運行.OCRO管網(wǎng)式反滲透具有特殊的流體動(dòng)力學(xué)和開(kāi)放式的流道結構，減少死水區域，因此具有較強的抗污染能力，另外由于其經(jīng)濟性，因而被廣泛應用于高濃度、高鹽度廢水回用項目。本實(shí)驗為膜分離技術(shù)在電廠(chǎng)脫硫廢水零排放處理中的應用提供了基礎實(shí)驗數據。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 原水水質(zhì)

　　水樣取自江蘇省某電廠(chǎng)2×6000MW超臨界燃煤發(fā)電機組石灰石-石膏濕法脫硫所產(chǎn)生的脫硫廢水，通過(guò)預處理后(在反應罐進(jìn)行化學(xué)除硬反應，然后在超濾循環(huán)罐進(jìn)行酸調)，原水質(zhì)與預處理后的水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

　　脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)主要為：(1)pH為4～6，呈弱酸性;(2)懸浮物含量高，主要為灰分、惰性物質(zhì)、絮凝沉淀物等;(3)含有微量的汞、鉛、鉻等重金屬離子和砷、F-等非金屬污染物;(4)含有大量Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等，水質(zhì)較為復雜.由于高含鹽量、高硬度，使脫硫廢水具有腐蝕性強、易結垢等特征。

　　1.2 實(shí)驗儀器

　　江蘇凱米公司高裝填密度超濾膜組件，型號KMTB0803，膜面積為6.4m2.科氏管網(wǎng)式反滲透膜(OCRO)組件，膜面積為25m2。整套設備采用PLC自動(dòng)控制，實(shí)驗裝置如圖1所示。

　　pH采用酸度計(上海雷磁，pHS-3C)進(jìn)行測定;電導率采用SuntexSC-110電導率儀測定;COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測定;TDS測定采用臺式MI170測定儀;Cl-采用硝酸銀標準溶液滴定;總硅采用UV-2450紫外分光光度法測定。

　　1.3 實(shí)驗流程

　　化學(xué)沉淀法預處理：采用兩級澄清軟化NaOH+Na2CO3，pH為10～12時(shí)，大多數鹽以碳酸鹽、堿類(lèi)或金屬氫氧化物形式形成沉淀，通過(guò)沉降池進(jìn)行分離，脫硫廢水經(jīng)預處理后出水水質(zhì)指標穩定，預處理后上清液通過(guò)重力自流至超濾循環(huán)罐，在循環(huán)罐中用鹽酸將原水調至pH為6～8左右。

　　超濾系統：超濾進(jìn)水泵輸送超濾循環(huán)罐原液進(jìn)入有機管式超濾膜循環(huán)環(huán)路，濃水回流至預處理緩沖罐，產(chǎn)水流至OCRO原水罐。實(shí)驗過(guò)程中通過(guò)對超濾循環(huán)泵的流量和壓力的調節，進(jìn)而控制管式超濾膜的產(chǎn)水通量和超濾系統操作壓力反滲透系統：原水罐中的原水通過(guò)增壓泵進(jìn)入OCRO膜裝置，經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器過(guò)濾后送至OCRO膜系統處理，產(chǎn)水側出水流至產(chǎn)水罐，濃水回流至濃水罐，實(shí)驗過(guò)程中通過(guò)對濃水流量的調節，進(jìn)而控制高壓泵的操作壓力和系統回收率。

　　2、結果與討論

　　2.1 超濾膜穩定性

　　控制料液溫度為35℃，循環(huán)流量為58m3/h，泵出口壓力為0.2MPa，觀(guān)察膜的運行狀態(tài)。每10d化學(xué)清洗1次，總共進(jìn)行了5次化學(xué)清洗�；瘜W(xué)清洗方法為：堿洗30min，有效氯200mg/L，用NaOH調節pH至10～11;酸洗30min，加檸檬酸至pH為3，然后加鹽酸調節pH為2�；瘜W(xué)清洗后再用純水清洗至中性，清洗結束�；瘜W(xué)藥劑清洗過(guò)程中的藥劑通量情況見(jiàn)圖2(a)，藥洗前后平均通量情況見(jiàn)圖2(b)，膜運行的情況見(jiàn)圖3。

　　由圖2(a)可看出，經(jīng)過(guò)1h的化學(xué)清洗后，化學(xué)藥劑的平均通量為290L/(m2·h)左右。根據圖2(b)可知，藥洗后的純水平均通量能達到310L/(m2·h)，而藥洗后廢水的通量在240L/(m2·h)左右。清洗后通量未出現明顯衰減現象。由圖3可知，運行48d后，膜通量平穩，未見(jiàn)明顯衰減.說(shuō)明該膜在此運行條件下，耐受性良好，可穩定運行。

　　2.2 超濾對SS、COD的去除效果

　　中試實(shí)驗運行48d，考察超濾膜對SS、COD的去除效果，實(shí)驗結果見(jiàn)圖4、圖5。

　　進(jìn)水SS、COD平均值為27、150mg/L，出水的SS、COD平均值分別為1、110mg/L，SS的去除率在95%以上，COD去除率僅為23%�？梢�(jiàn)，超濾膜對SS的截留率較高，但對COD的去除效果并不是很高，說(shuō)明超濾可攔截廢水中的大分子物質(zhì)和膠體微粒等.水中一部分COD以懸浮性、膠體性、溶解性的形式表征，可以認為，超濾對系統中的懸浮物、膠體態(tài)的COD有一定的截留作用，因此不同的水質(zhì)情況超濾對COD去除率差異較大。經(jīng)過(guò)超濾的預處理，可提高反滲透膜的進(jìn)水水質(zhì)，減輕后續反滲透膜的污染負荷。

　　2.3 超濾對硅的去除效果

　　超濾對總硅的去除效果見(jiàn)圖6。

　　實(shí)驗中經(jīng)調酸后的水質(zhì)pH為6～8，由圖6可知，超濾膜能截住大部分的硅化合物，截留率為90%左右，超濾出水硅的濃度為4～6mg/L。由于硅化合物的分子結構非常復雜，一般情況下，硅化合物以膠體態(tài)、顆粒態(tài)、離子態(tài)存在，且隨著(zhù)水質(zhì)的變化而變化。pH值越低，離子態(tài)硅酸化合物越少，膠體硅增多.經(jīng)調酸后的廢水中的硅主要以膠體硅的形態(tài)存在，一般膠體硅的微粒尺寸為0.2μm，根據超濾膜的孔徑分布情況，超濾膜能截住顆粒態(tài)和膠體態(tài)硅化合物，而離子態(tài)，如硅酸分子則完全可以透過(guò)超濾膜。當膜運行一段時(shí)間后，超濾表面被攔截的懸浮物或大分子聚合物會(huì )不斷積累形成污堵層，污堵層透水性較差，會(huì )使產(chǎn)水水質(zhì)下降并使膜污染嚴重，因此有必要定期對膜進(jìn)行化學(xué)清洗。

　　2.4 OCRO膜對電導率的去除效果

　　分別考察操作壓力為7.0、7.2、7.4、7.6、7.8MPa條件時(shí)，回收率為75%，膜系統對電導率的去除效果，結果見(jiàn)圖7。

　　電導率是反應水純凈度的一個(gè)標準，能較快的表征水中的鹽度。由圖7可知，隨著(zhù)壓力的升高，產(chǎn)水電導率增加，反滲透進(jìn)水電導率為29400μS/cm左右，當壓力超過(guò)7.6MPa時(shí)，產(chǎn)水電導率急劇升高.當壓力為7.0～7.4MPa時(shí)，電導率為700～900μS/cm，當壓力為7.8MPa時(shí)，電導率上升到2200μS/cm.通常情況下，壓力升高，通量會(huì )增大，而鹽量不變，故截留率應該不變，但是鹽分在膜表面處的濃度一般高于主體濃度，即表現出濃差極化現象，隨著(zhù)操作壓力升高變得更加嚴重，導致鹽分的截留率下降，從而表現出產(chǎn)水側電導率上升。

　　2.5 OCRO膜對COD、TDS、Cl-的截留效果

　　根據反滲透進(jìn)出水水質(zhì)情況，考察反滲透系統對COD、TDS、Cl-的截留效果以及運行穩定情況.設定進(jìn)膜壓力在7.0～7.2MPa，回收率為75%，實(shí)驗過(guò)程中膜通量為10L/(m2·h)，實(shí)驗結果見(jiàn)圖8。

　　如圖8(a)所示，進(jìn)水TDS在14143～14845mg/L之間，出水為325～367mg/L，去除率達97.4%.如圖8(b)所示，進(jìn)水COD在95～125mg/L之間，出水為30～50mg/L，去除率在63%～71%之間。如圖8(c)所示，進(jìn)水Cl-在13267～13790mg/L之間，出水濃度為160～225mg/L，去除率達98.3%～98.7%。反滲透因其致密的孔隙率和選擇透過(guò)性等特征，有效的透過(guò)水分子而截留住其他小分子和離子等。

　　2.6 組合工藝處理效果

　　組合工藝得到的典型產(chǎn)水水質(zhì)如表2所示，濃水情況如圖9所示。

　　從表2可以看出，經(jīng)過(guò)超濾、反滲透處理后的脫硫廢水可以滿(mǎn)足《城市污水再利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GBT19923—2005)中的鍋爐補給水標準.根據圖9的實(shí)驗結果，OCRO的濃水中總硅、Cl-、COD的平均質(zhì)量濃度分別為18mg/L、34g/L、420mg/L，可滿(mǎn)足MVR蒸發(fā)的要求。

　　3、結論

　　組合膜法深度處理脫硫廢水可去除大多數結垢性離子和鹽分，運行穩定.出水滿(mǎn)足鍋爐回用要求，有效解決了回用時(shí)管道結垢堵塞問(wèn)題，實(shí)現電廠(chǎng)節約用水和減少排放量的目的，并且對實(shí)現火電廠(chǎng)脫硫廢水零排放具有重要指導意義。(來(lái)源：江蘇凱米膜科技股份有限公司)