超濾膜能夠截留水中的懸浮顆粒物、病原體、細菌和部分大分子有機物，已經(jīng)成為保障水安全的重要技術(shù)之一，并已經(jīng)廣泛應用于污水處理、食品、醫療和石油化工等領(lǐng)域。然而，超濾膜在運行過(guò)程中，膠體黏性物質(zhì)會(huì )聚集在膜表面，簡(jiǎn)單的清洗很難將其去除，逐漸形成嚴重的膜污染。為清除膜污染，需要頻繁的化學(xué)清洗，這又導致膜壽命縮減，膜性能下降，運行成本提高。造成膜污染的物質(zhì)主要是有機物，因此采用臭氧氧化的方法去除此類(lèi)物質(zhì)，可以減輕膜污染。但是，目前有機高分子材料制備的超濾膜不能夠耐受臭氧的直接作用，因此，新型耐腐蝕的無(wú)機陶瓷膜正成為超濾膜領(lǐng)域新的選擇。
陶瓷膜具有比有機膜更高的機械強度、更均勻的孔徑分布及更好的化學(xué)穩定性，其抗污染能力更強，膜通量更高，能耐氧化作用。
臭氧/陶瓷膜集成工藝將臭氧與陶瓷膜集成為一個(gè)處理單元，使得臭氧不僅在膜池中發(fā)生氧化反應，而且能進(jìn)入到納米尺寸的膜孔通道內進(jìn)行催化氧化。臭氧在陶瓷膜表面及膜孔內的反應可以有效控制有機物在陶瓷膜表面及膜孔內吸附引起的膜污染，使膜系統能夠在高通量下長(cháng)期穩定運行。Zhu等采用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理污水廠(chǎng)二級出水，其對UV254、色度和TOC的去除率分別為75%、88%和43%。
目前，臭氧/陶瓷膜工藝還有許多問(wèn)題有待深入研究，主要包括：①大多數試驗都采用單一的進(jìn)料體系，或對原水進(jìn)行了預處理，不能代表實(shí)際情況；②臭氧控制陶瓷膜污染效果的研究較少；③鮮見(jiàn)臭氧/陶瓷膜工藝與其他工藝組合的報道。筆者針對以上問(wèn)題進(jìn)行分析和試驗，以期為將來(lái)的工程應用提供理論依據。
1、材料與方法
1.1 試驗裝置與工藝流程
原水采用某水質(zhì)凈化廠(chǎng)反硝化濾池出水，中試裝置采用平板陶瓷膜，其表面及斷面SEM照片如圖1所示。陶瓷膜材質(zhì)為Al2O3，有效面積為10m2，膜平均孔徑為0．08μm。
臭氧/陶瓷膜—生物活性炭中試工藝流程如圖2所示，整個(gè)系統由原水池、膜池(陶瓷膜及臭氧曝氣)、活性炭濾池和清水池4部分組成，整個(gè)系統通過(guò)PLC控制，剩余臭氧在頂部富集后通過(guò)臭氧破壞器進(jìn)行破壞。
1.2 分析項目及方法
濁度：HACH2100N濁度儀；色度SD9012色度儀；COD：HACHDR3900分析儀；CODMn：清時(shí)捷TA－88分析儀；TOC和DOC：耶拿MultiN/C2100總有機碳分析儀；UV254：紫外可見(jiàn)分光光度計。每個(gè)水質(zhì)指標至少分析3次，并取其平均值。
2、結果與討論
2.1 工藝條件對膜污染的影響
在膜通量為40L/(m2•h)的條件下，臭氧投加量對膜污染的影響見(jiàn)圖3�？梢�(jiàn)，投加臭氧能夠有效抑制陶瓷膜污染。當未投加臭氧時(shí)，運行40h后跨膜壓差增加了3．6kPa。當投加5mg/L臭氧后，膜污染現象明顯減輕，跨膜壓差僅僅增加了0．18kPa。這可能是由于臭氧及其產(chǎn)生的羥基自由基可以直接氧化吸附在膜表面的凝膠層，使其脫離膜表面，從而維持膜通量穩定。當投加10mg/L臭氧后，跨膜壓差不再隨時(shí)間發(fā)生變化�？紤]到經(jīng)濟性，采用臭氧投加量為5mg/L進(jìn)行后續研究。
不同膜通量下跨膜壓差隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。
在臭氧投加量為5mg/L的條件下，當通量從40L/(m2•h)提高到80L/(m2•h)時(shí)，初始跨膜壓差從－1．8kPa增加到－7．8kPa。經(jīng)過(guò)40h過(guò)濾后，40、60和80L/(m2•h)條件下的跨膜壓差分別增加了0．18、0．92和2．35kPa。這可能是由于膜通量較低時(shí)，污染層在膜表面形成較慢，濾餅層相對比較疏松，因而跨膜壓差增長(cháng)比較緩慢。
膜通量增加后，污染層形成速度加快，從而使跨膜壓差增長(cháng)速率也加快，形成比較密實(shí)的濾餅層，因此引起膜污染速率加快。鑒于在80L/(m2•h)工況下，跨膜壓差增加速率在可控的范圍內，且能獲得較高的產(chǎn)水率，因此在接下來(lái)的試驗中均采用80L/(m2•h)的膜通量。
2.2 臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工藝的處理效果
在臭氧投量為5mg/L、膜通量為80L/(m2•h)的條件下，經(jīng)過(guò)350h的運行，跨膜壓差從－8．1kPa增加到－12．2kPa，陶瓷膜運行較穩定，跨膜壓差增長(cháng)速率僅為0．281kPa/d。而在沒(méi)有投加臭氧的條件下，當運行15h后，膜污染速率急劇增加；當運行22h后，跨膜壓差增加到－35kPa，膜污染已十分嚴重，不能維持正常的運行。由此可見(jiàn)，臭氧的投加可以有效抑制膜污染，保證陶瓷膜在高通量下穩定地運行。
該工藝的處理效果如表1所示。經(jīng)過(guò)陶瓷膜過(guò)濾后，出水濁度非常穩定，基本不受進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)的影響。臭氧/陶瓷膜工藝單元對色度、濁度和UV254的去除效果顯著(zhù)，去除率分別為99%、78%和62%；對COD、CODMn、TOC和TP有一定的去除效果，去除率分別為26%、27%、17%和21%；但對NH+4－N的去除效果不佳，膜出水NH+4－N濃度甚至高于原水，其原因可能是水中的一些有機氮被臭氧氧化為氨氮，而超濾膜對小分子氨氮又沒(méi)有截留效果，從而導致陶瓷膜出水氨氮濃度略有升高。
經(jīng)過(guò)活性炭單元處理后，水質(zhì)得到進(jìn)一步的改善，出水COD、CODMn、TOC和濁度都比較穩定，整個(gè)工藝的抗沖擊負荷能力得到提高。其中，CODMn、色度和濁度能夠達到《生活飲用水衛生標準》(GB5749—2006)，NH+4－N、COD和TP能夠滿(mǎn)足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)的Ⅲ類(lèi)水要求。臭氧/陶瓷膜—生物活性炭濾池工藝對COD、CODMn、濁度、色度、UV254和氨氮的去除效果顯著(zhù)，去除率分別為53%、63%、83%、100%、71%和52%；對TOC、DOC和TP有一定的去除效果，去除率分別為44%、38%和29%。經(jīng)活性炭處理后，NH+4－N濃度下降，這主要是由于活性炭上微生物的硝化作用將NH+4－N轉化為NO－3－N所致。
2.3 三種組合工藝的去除效果對比
圖5所示為3種組合工藝去除污染物的效果比較�？梢�(jiàn)，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工藝對所有指標的去除效果都是最好的；其次是臭氧—生物活性炭工藝，其對COD、TOC、DOC、UV254和NH+4－N的去除率高于陶瓷膜—生物活性炭工藝，但對濁度的去除率不及后者。
6所示為3種工藝模式下前端單元對污染物的去除率。
臭氧/陶瓷膜單元對污染物的去除效果最好，陶瓷膜單元對COD、CODMn、TOC、DOC、TP和濁度的去除效果要高于臭氧單元，這是由于陶瓷膜對大分子物質(zhì)的截留作用，在有效去除濁度的同時(shí)，也可以去除一部分有機物。而臭氧單元對UV254和色度的去除率高于陶瓷膜，這是由于臭氧能夠有效氧化降解水中的大分子有機物，破壞物質(zhì)的結構，但不能將有機物完全礦化，且臭氧單元對懸浮顆粒和大分子物質(zhì)沒(méi)有截留作用，因此其對COD、TOC的去除效果不及陶瓷膜及臭氧/陶瓷膜單元。
3、結論
①對于所處理原水，臭氧/陶瓷膜工藝適宜的膜通量為80L/(m2•h)，臭氧投加量為5mg/L。經(jīng)過(guò)350h的連續穩定運行，跨膜壓差僅增加了4．1kPa。
②在臭氧/陶瓷膜組合工藝中，臭氧能夠直接作用于陶瓷膜表面，有效減輕了陶瓷膜污染。在臭氧投加量為5mg/L的條件下，經(jīng)過(guò)22h的運行后，跨膜壓差幾乎沒(méi)有增加；而如果沒(méi)有投加臭氧，則跨膜壓差增加了25kPa。
③在3種組合工藝中，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭的處理效果最好，其次是臭氧—生物活性炭，最后是陶瓷膜—生物活性炭，然而陶瓷膜過(guò)濾對濁度的去除率明顯高于臭氧工藝。
④在工藝單元處理效果方面，前端單元的排序為臭氧/陶瓷膜＞陶瓷膜＞臭氧。臭氧/陶瓷膜之后的活性炭單元對COD、CODMn、TOC、DOC、濁度、UV254、色度的去除率分別為37%、48%、32%、29%、25%、24%和100%。（來(lái)源：北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心，北京城市排水集團有限責任公司，清華大學(xué)深圳研究生院環(huán)境工程與管理研究所）
