汽車(chē)涂裝廢水主要是指來(lái)源于汽車(chē)零部件涂裝工序所產(chǎn)生的綜合廢水，主要來(lái)源于涂裝前處理工藝和涂裝工序。其中涂裝工序產(chǎn)生的廢水含有的污染物主要有石油類(lèi)、陰離子表面活性劑、懸浮物(SS)、磷酸根、Zn2+、Ni2+、Fe2+、NO－2、NO－3、顏料、粉劑、二甲苯等。此類(lèi)廢水化學(xué)需氧量(COD)一般較高，且可生化性差，處理難度較高。
混凝芬頓法是去除SS和難降解有機物較為理想的方法�；炷恋矸ㄍㄟ^(guò)膠體顆粒聚凝可以有效吸附廢水中的懸浮物和有機污染物。芬頓氧化法是在酸性條件下，亞鐵離子(Fe2+)催化雙氧水(H2O2)產(chǎn)生強氧化性羥基自由基(•OH)，迅速將廢水中難降解的大分子有機物轉化成易分解的小分子有機物，或者直接氧化成H2O和CO2，特別是對樹(shù)脂、醛、硝基苯等物質(zhì)有較好的去除效果�；炷翌D法已經(jīng)在焦化廢水、苯胺廢水等難降解廢水處理中得到應用，但尚未有汽車(chē)涂裝廢水處理實(shí)際應用的研究。
本工作采用實(shí)際的涂裝廢水，探索適合此類(lèi)廢水的混凝劑種類(lèi)以及使用條件，以及芬頓工藝的應用效果和影響因素，考察混凝芬頓法處理該類(lèi)廢水的可行性以及較優(yōu)的工藝條件，為此類(lèi)廢水的處理提供參考。
1、試驗
1．1 廢水
本試驗廢水取自浙江某汽車(chē)零部件涂裝企業(yè)車(chē)間倒槽期間排放的涂裝廢水，原水pH值在3．5左右，COD為2880mg/L。該廢水需要處理達到GB8978－1996《污水綜合排放標準》中COD≤500mg/L的三級標準才能排放。
1．2 混凝試驗
研究5種混凝劑(聚合氯化鐵PFC、聚硅酸硫酸鐵PFSS、聚合氯化鋁PAC、聚合氯化鋁鐵PAFC、聚硅酸鋁PSAA)的混凝效果，采用混凝劑(2%)+聚丙烯酰胺PAM(0．1%)，混凝劑與助凝劑PAM的質(zhì)量比設置為50∶1。分別探究了pH值、混凝劑投加量對混凝沉淀的影響。每種混凝劑的投加量分別設為100，200，300，400，500，600，700mg/L，pH值分別設為5．0，6．0，7．0，8．0，9．0。
取200mL水樣于250mL燒杯中，調整pH值，加入混凝劑，在250r/min的轉速下攪拌2min，然后轉速調至160r/min，再繼續攪拌2min。在水樣中分別投加相應量的PAM，調整轉速至60r/min攪拌2min。停止攪拌，將水樣靜置沉淀，30min后取出上清液測COD。
1．3 芬頓試驗
原水采用最佳混凝沉淀試驗條件下的出水，COD濃度為1050mg/L。探究芬頓氧化過(guò)程中H2O2的投加量以及H2O2與Fe2+比值、pH值、反應時(shí)間等條件對氧化效果的影響。H2O2的投加量設為2，4，6，8，10mL;H2O2與Fe2+的摩爾比分別設為2∶1、3∶1、4∶1;pH值分別設為2．0，2．5，3．0，3．5，4．0;反應時(shí)間分別設為30，50，70，100min。
由于加入催化劑和氧化劑之后水樣的pH值會(huì )發(fā)生變化，因此投藥方式設為先加入催化劑再加入氧化劑最后調節pH值，取200mL水樣于250mL燒杯中，加入FeSO4•7H2O，緩慢加入H2O2(5%)，加入5%的H2SO4調節水樣pH值，反應后，加入2．4%的NaOH調節pH值為10左右，攪拌反應，加入1mLPAC，加入0．5mLPAM，反應完全后靜置沉淀15min，取上清液測COD值和殘留H2O2的量。
1．4 測定方法
CODCr采用快速分光光度法測定;H2O2采用硫酸鈰法測定。
2、結果與討論
2．1 混凝
2．1．1 混凝劑投加量對混凝效果的影響
調節原水pH值為8．0，5種混凝劑不同投加量時(shí)對涂裝廢水中COD的去除效率見(jiàn)圖1。由圖1可得出:PAC投加量在300～500mg/L范圍時(shí)，隨著(zhù)投加量的增加，COD去除效率越來(lái)越高，并在投加量為500mg/L時(shí)，COD去除率達到64．7%;PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在300～400mg/L范圍時(shí)，隨著(zhù)投加量的增加，COD去除效率越來(lái)越高，并在投加量為400mg/L時(shí)，COD去除率分別達到61．5%，59．9%，59．8%，63．9%，在投加量繼續增加之后，COD的去除率都基本保持不變甚至略有下降。結果表明，混凝沉淀法對汽車(chē)涂裝廢水的去除有效，因為投加混凝劑后會(huì )形成帶有正電荷的絮凝體，可中和磷化劑、脫脂劑、表面活性劑等污染物質(zhì)的ζ電位，破壞水體中污染物形成的穩定體系;助凝劑PAM則通過(guò)吸附架橋、網(wǎng)捕、裹加作用來(lái)使水體中的污染物形成大的絮凝體從而形成沉淀，達到將污染物從水體中分離的目的。
當PAC投加量在500mg/L，PAFC、PFSS、PSAA、PFC投加量在400mg/L時(shí)混凝劑與水中的懸浮膠體物質(zhì)已經(jīng)反應完全，再增加藥劑量可能會(huì )讓膠體脫穩，反而增大水中COD的含量，導致去除效果下降。優(yōu)先考慮去除率效果，選擇投加500mg/LPAC+10mg/LPAM為較優(yōu)的使用條件。
2．1．2 pH值對混凝效果的影響
調節混凝劑投加量為500mg/L，5種混凝劑在不同pH值下對COD的去除效率見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出:PAC的最佳pH值為6．0，最大去除率達到65．8%;PAFC的最佳pH值為7．0，最大去除率為64．5%;PSAA、PFC的最佳pH值為8．0，最大去除率分別為62．2%、53．1%;PFSS的最佳pH值為9．0，最大去除率為64．0%。對比發(fā)現PAC與PAFC的混凝劑效果最佳且相差不大，但是考慮到試驗原水為酸性，從節約成本的角度選擇最佳pH值為6．0的PAC為混凝劑，可以在調節pH值過(guò)程中節省氫氧化鈉試劑的投加量。
2．2 芬頓
2．2．1 H2O2投加量對氧化效率的影響
將pH值設為3．5，H2O2/Fe2+摩爾比設為2∶1，反應時(shí)間定為70min，探究芬頓過(guò)程中雙氧水投加量對COD去除效率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，當H2O2投加量在2～8mL時(shí)，COD的去除效率不斷增加，此時(shí)水中氧化劑產(chǎn)生的羥基自由基全部用來(lái)氧化有機物，在投加量為8mL時(shí)達到最大值，此時(shí)COD去除率為65．6%;而當投加量繼續增加時(shí)，COD的去除率反而降低。這可能是因為當投加量過(guò)大時(shí)，H2O2作為•OH的捕捉劑，又消耗了一部分的•OH降低了氧化效率;從H2O2利用率上來(lái)看，在所有的投加量上H2O2均有殘留，因為芬頓反應十分復雜，H2O2很難全部被消耗完，而且當H2O2投加量過(guò)多時(shí)，H2O2也會(huì )無(wú)效分解成O2。因此在此次試驗中得出H2O2最佳投加量為8mL。
2．2．2 H2O2/Fe2+比對氧化效率的影響
氧化效率直接影響COD的去除率，且不同廢水最佳的投加比不同。H2O2投加量設為8mL，pH值設為3．5，反應時(shí)間定為70min，不同H2O2/Fe2+摩爾比對氧化效率的影響見(jiàn)圖4�？梢�(jiàn)，當H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1時(shí)，COD的去除效率最高，達到了69．5%，此時(shí)H2O2的利用率也是最高。氧化劑與催化劑的比值過(guò)大或者過(guò)小都不利于有機物的氧化，這是由于當Fe2+過(guò)少時(shí)，不能產(chǎn)生充足的•OH來(lái)氧化有機物，反應不夠充分，而當Fe2+過(guò)多時(shí)，高催化劑濃度下迅速產(chǎn)生大量•OH，而•OH與有機物的反應沒(méi)那么快，游離在溶液中的•OH發(fā)生積聚相互反應生成水，導致•OH濃度減小。除此之外，過(guò)多的Fe2+會(huì )增加溶液的色度。針對本汽車(chē)涂裝廢水，較為理想的H2O2/Fe2+比為3∶1。
2．2．3 pH值對氧化效率的影響
H2O2投加量設為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，反應時(shí)間定為70min，探究pH值對氧化效率的影響得出:pH值在2．0～3．0范圍時(shí)，COD的去除效率先增大后減小，在pH值為2．5時(shí)達到最大值為69．6%。當pH值超過(guò)3．0并繼續增大時(shí)，COD去除率略有回升之后趨于平穩，去除率達到64．8%�？梢钥闯�COD的去除效率總體相差不大�？紤]到試驗混凝出水pH值為6．0，從節約成本的角度選擇pH值為4．0作為最佳pH值，可以在調節pH值過(guò)程中節省硫酸試劑的投加量，同時(shí)減少水樣中鹽的量。
2．2．4 反應時(shí)間對氧化效率的影響
H2O2投加量設為8mL，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值設為4．0，反應時(shí)間對COD去除率的影響見(jiàn)圖5�？梢�(jiàn):反應時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率為51．5%;反應時(shí)間為50min時(shí)，COD去除率為56．7%;反應時(shí)間為70min時(shí)，COD去除率為66．1%;反應時(shí)間為100min時(shí)，COD去除率為66．7%�？梢�(jiàn)隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，COD的去除效率在不斷增加，在70min之后去除效率趨于平穩，雖然在100min時(shí)去除效率略大于70min時(shí)的去除率，但相差不大，從節約成本的角度來(lái)說(shuō)，選擇反應時(shí)間為70min已能達到足夠高的去除效率。
2．2．5 優(yōu)化條件下的氧化效率
根據試驗結果，針對該噴涂廢水，芬頓氧化適宜的條件為:H2O2投加量為8mL，即為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應時(shí)間為70min。以此作為工藝參數，進(jìn)行了3組試驗，COD的平均去除效率可達71．4%。
綜上，經(jīng)過(guò)一級混凝沉淀后，COD去除率達到65．8%，采用混凝沉淀出水進(jìn)行二級芬頓氧化法處理，COD去除率達到71．4%，由計算可得兩級處理的綜合COD去除率達到90．2%。
3、結論與展望
(1)混凝對于COD的去除具有較好的效果，比較的5種混凝劑中，PAC在pH值為6．0時(shí)取得了最佳的COD去除率，為65．8%。
(2)對經(jīng)過(guò)混凝沉淀處理后的出水進(jìn)行芬頓氧化，在H2O2投加量為2．97g/L，H2O2/Fe2+摩爾比為3∶1，pH值為4．0，反應時(shí)間為70min的條件下，COD去除率可達71．4%。
(3)在本研究中，經(jīng)混凝芬頓法處理的汽車(chē)涂裝廢水，COD的去除率可達到90．2%，具有較為理想的處理效果。
(4)混凝與芬頓工藝均為較為成熟的物化水處理工藝，尤其在工業(yè)廢水的處理中發(fā)揮重要的作用，但由于其運行成本一般會(huì )高于生物處理工藝，因此在實(shí)際工程應用中，更多地將其作為前處理工藝。傳統的涂裝企業(yè)廢水，大多采用混凝+生化的處理組合。但根據本研究結果，混凝+芬頓同樣能夠穩定達到排放標準，證明其技術(shù)可行性。盡管根據測算，噸水處理成本會(huì )有一定的提高，但由于芬頓工藝反應效率較高，土建成本可以大幅降低，同時(shí)不需要較大的占地。如果采用合理的工藝運行參數，該工藝組合能夠獲得穩定的處理效率，具有較好的經(jīng)濟效益、社會(huì )效益和環(huán)境效益。（來(lái)源：上一環(huán)�？萍�(杭州)有限公司，平湖市環(huán)境監測站中國計量大學(xué)質(zhì)量與安全工程學(xué)院）
