丁苯橡膠在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量廢水，廢水中所含的苯乙烯、丁二烯以及促進(jìn)劑、防老劑、阻聚劑等大多是有毒有害、難生化降解的有機污染物，其來(lái)源于單體回收單元和凝聚洗滌單元，這些污染物的化學(xué)需氧量(COD)較高，可生化降解性較差，因此需要通過(guò)多種方法聯(lián)用進(jìn)行處理才能達到排放標準。國內外橡膠廢水普遍采用混凝、沉淀進(jìn)行預處理，處理后可溶性COD去除率很低(僅5%左右)；國內也有直接采用生物法處理丁苯橡膠廢水，但由于沖擊負荷適應能力差，導致生物培養不成功。
針對丁苯橡膠裝置廢水的特點(diǎn)，中國石油蘭州化工研究中心開(kāi)發(fā)了催化氧化－混凝沉淀成套處理技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)使用具有雙功能的藥劑，實(shí)現了在反應體系內同時(shí)去除COD和總磷(TP)的目的。在催化氧化單元，將廢水中可溶性、難生化的助劑(歧化松香酸等)、苯系物等大分子有機物，通過(guò)羥基自由基氧化降解成小分子有機酸，部分有機物被氧化為二氧化碳，提高了出水的生化需氧量(BOD)/COD(簡(jiǎn)稱(chēng)B/C)值，改善了廢水的可生化降解性，適宜后續生化處理系統。本工作依托國內2套丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，自主研發(fā)了催化氧化－混凝沉淀法處理該裝置廢水技術(shù)，建成了處理規模分別為180m3/h(裝置1)和120m3/h(裝置2)的廢水處理裝置，并進(jìn)行調試運行，確保處理出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上。
1、試驗部分
1.1 主要原材料
丁苯橡膠裝置排放廢水，無(wú)色透明，有少量懸浮膠粒，COD為300～1200mg/L，TP為50～125mg/L，B/C值小于0.3。鐵鹽化合物，有效成分質(zhì)量分數為90%，工業(yè)級。雙氧水，有效成分質(zhì)量分數為27.5%，工業(yè)級。聚合氯化鋁(PAC)，有效成分質(zhì)量分數為90%，工業(yè)級。
1.2 分析與測試
采用重鉻酸鉀法，按照GB11914—1989測定COD。采用鉬酸銨分光光度法，按照GB11893—1989測定TP。采用稀釋與接種法，按照GB7488—1987測定BOD。
2、廢水處理裝置工藝流程
廢水處理裝置的工藝流程如圖1所示。將丁苯橡膠廢水收集至調節罐調節水質(zhì)、水量，由提升泵打入催化氧化反應器，藥劑從管道混合器加入，并與廢水充分混合。廢水從反應器上部進(jìn)入，采用平推流形式經(jīng)折流后從反應器上部出水，該水質(zhì)呈弱酸性；在中和槽內加入堿液，通過(guò)在線(xiàn)pH計控制堿液的加入量，使pH值達到中性；中和槽出水進(jìn)入凝聚槽，在槽內加入PAC進(jìn)行攪拌，出水進(jìn)入斜管沉淀池，上清液進(jìn)入產(chǎn)水槽，達標后排入廠(chǎng)區污水管網(wǎng)。斜管沉淀池產(chǎn)生的污泥通過(guò)污泥輸送泵進(jìn)入污泥儲罐，由污泥渣漿泵送至疊螺脫水機，脫水后的泥餅外運處理。污泥儲罐排出的含有大量水分(含水質(zhì)量分數不小于98%)的污泥中加入聚丙烯酰胺(PAM)，凝聚形成較大的污泥絮體，然后進(jìn)行脫水，脫水后的污泥含水質(zhì)量分數小于80%。疊螺脫水機排水中含有一定量的懸浮物和PAM，出水返回凝聚槽進(jìn)一步處理，同時(shí)廢水中所攜帶的PAM可與凝聚槽中的微小絮體發(fā)生絮凝反應，增大絮體體積，加快沉淀速率。
3、廢水處理裝置的調試及運行
3.1 進(jìn)出水水質(zhì)的設計指標
廢水處理裝置進(jìn)出水水質(zhì)的設計指標列于表1。
3.2 裝置運行參數的確定及調試
調節罐
調節罐的作用是為了調節水量及均衡水質(zhì)，將廢水停留時(shí)間設定為3.5h。
催化氧化反應器作為核心處理單元，催化氧化反應器中增設擋板，使廢水上下折流，確保廢水在反應器中的停留時(shí)間達到2.0h。該反應器中設有曝氣設施，保證反應過(guò)程中產(chǎn)生的絮體呈懸浮狀而不在反應器底部沉積。若催化氧化反應出水呈黑色，是因為：(1)催化劑和氧化劑投加量比例變化，使得催化劑不足；(2)調節槽來(lái)水pH值偏高；(3)反應體系攪拌不均勻。
在生產(chǎn)過(guò)程中應檢查催化氧化的加藥系統是否正常，氧化劑和催化劑投加量是否達到設計值；檢測調節槽來(lái)水的pH值是否在3.0～4.0，如果pH值高于4.0，會(huì )消耗催化劑而導致氧化比例失調；如果pH值較高，則在調節槽中加酸調解；再檢查催化氧化反應器的曝氣攪拌效果，如果攪拌未開(kāi)啟或開(kāi)啟量太小，會(huì )導致反應不完全，同時(shí)反應形成的絮體會(huì )沉底，堵塞曝氣孔，影響攪拌效果。
中和槽
將催化氧化反應出水的pH值由3.0左右調整為7.5～8.5，以適應后續絮凝沉淀反應；廢水停留時(shí)間為20min，中和槽出水應為紅褐色，pH值為7.5～9.0。若中和槽的出水呈黑色，但催化氧化反應器出水為乳白色，則說(shuō)明加堿量偏小，pH值偏低。在生產(chǎn)過(guò)程中應該及時(shí)調節堿量，使pH值為7.5～9.0，呈現正常的紅褐色。
凝聚槽
將水中的磷酸根離子分別與鐵離子、鋁離子形成磷酸鐵和磷酸鋁沉淀，從而形成絮體與水分離，廢水停留時(shí)間為20min，凝聚槽出水應為紅褐色，pH值為6.0～9.0。若凝聚槽出水無(wú)絮體或絮體細小，沉淀池出水渾濁，是因為：(1)疊螺脫水機運行不正常，不能保證絮凝過(guò)程中所需的PAM含量；(2)中和槽來(lái)水pH值偏低。在生產(chǎn)過(guò)程中應檢查疊螺脫水機是否運行正常，確保凝聚槽中PAM含量得到補充；再測試中和槽來(lái)水的pH值，保證其值為7.5～9.0。
斜管沉淀池降低出水懸浮物的濃度，以達到出水要求，停留時(shí)間為2h。在運行過(guò)程中，應及時(shí)排泥，防止污泥累積，造成外排污水懸浮物超標。
若廢水經(jīng)過(guò)丁苯橡膠廢水處理裝置后的出水水質(zhì)仍不穩定，且水中產(chǎn)生大量泡沫，現場(chǎng)泡沫溢出，操作環(huán)境受到污染，這是因為：(1)丁苯橡膠裝置控制不平穩，造成生產(chǎn)波動(dòng)，外排廢水水質(zhì)發(fā)生變化；(2)丁苯橡膠裝置合成單元操作不當，造成皂液、膠乳跑料。在生產(chǎn)過(guò)程中應該采取以下措施：(1)使丁苯橡膠生產(chǎn)裝置平穩運行；(2)完善操作規程，杜絕皂液、膠乳跑料；(3)加強生產(chǎn)車(chē)間與污水處理車(chē)間之間的協(xié)調溝通，了解水質(zhì)變化的原因，及時(shí)調整藥劑的投加量。
4、裝置運行效果
2套廢水處理裝置經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的調試、完善及試運行，目前進(jìn)入穩定運行階段。裝置1的運行結果見(jiàn)圖2，不同批次進(jìn)出水B/C值的變化見(jiàn)圖3。裝置2的運行結果見(jiàn)圖4，不同批次進(jìn)出水B/C值的變化見(jiàn)圖5。
由圖2和圖3可以看出，裝置1中進(jìn)水COD為513～994mg/L，TP為50～107mg/L，B/C值為0.19～0.25，采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為75～449mg/L，TP為1～10mg/L，B/C值為0.36～0.48，出水各項指標全部達到設計指標(見(jiàn)表1)。
由圖4和圖5可以看出，裝置2中進(jìn)水COD為335～1142mg/L，TP為69～124mg/L，B/C值為0.19～0.25；采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理后出水COD為53～385mg/L，TP為1～10mg/L(90%以上出水TP為1mg/L)，B/C值為0.38～0.46，出水各項指標全部達到設計指標。
5、結論
在廢水處理裝置上采用“催化氧化－混凝沉淀”法處理丁苯橡膠廢水，當進(jìn)水COD不大于1000mg/L、TP不大于100mg/L時(shí)，經(jīng)處理后的出水COD和TP分別小于500mg/L、10mg/L，B/C值提高到0.35以上，有效降低了出水COD和TP，改善了出水的生化降解性，且達到后續污水處理廠(chǎng)進(jìn)水標準。（來(lái)源：(中國石油蘭州化工研究中心）
