工業(yè)含酚、含醛廢水是我國水污染控制中重點(diǎn)治理的有害廢水，其中酚醛樹(shù)脂廢水是由酚類(lèi)(如苯酚，甲酚，二甲酚和壬酚等)和醛類(lèi)(甲醛，乙醛和糖醛等)在酸或堿的催化作用下合成的，其排放的廢水含有高濃度的酚類(lèi)，高濃度的醛類(lèi)等有機物，其具有有機物濃度高，生物毒性大，pH值較低等特點(diǎn)。酚類(lèi)化合物是原型質(zhì)毒物，對一切生活個(gè)體都有毒害作用。因此，酚醛樹(shù)脂廢水的治理是非常有意義的。處理酚醛樹(shù)脂廢水的工藝方法比較多，主要有生化法、化學(xué)氧化法、氣提法、吸附法、萃取法等，但這些方法能耗較高。最近幾年也出現了新的方法，如催化氧化法、液膜分離法、協(xié)同絡(luò )合萃取法、磁化絮凝氧化法等。經(jīng)研究表明，對于高濃度的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)廢水采用單一方法處理很難達到排放標準。綜合考慮廢水的處理成本和處理效果，本文采用堿解縮聚－催化氧化法－生物氧化法的組合工藝，對酚醛樹(shù)脂廢水處理進(jìn)行探討。本文采用堿解縮聚－臭氧催化氧化法預處理，堿解縮聚采用石灰為催化劑，經(jīng)濟實(shí)用，反應后可提高廢水的可生化性。除醛脫酚后再進(jìn)入到生化系統進(jìn)行生物處理，取得了較好的處理效果，為實(shí)際工程設計提供依據。
1、實(shí)驗部分
1.1 主要試劑和儀器
4－氨基安替比林，鐵氰化鉀，氯化銨，氨水，過(guò)氧化氫，固體氫氧化鈣，乙酰丙酮，乙酸銨，氫氧化鈉，磷酸均為分析純。
數顯恒溫振蕩器SHA－C，紫外分光光度計UV－2450，臭氧發(fā)生器。
1.2 廢水水質(zhì)
實(shí)驗用廢水是江蘇南通某酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)工藝廢水，其主要有機物污染物是苯酚，甲醛，水質(zhì)見(jiàn)表1。
1.3 分析方法
按照水中甲醛和揮發(fā)酚類(lèi)的測定方法。采用乙酰丙酮光度法來(lái)測定水中甲醛的含量，4－氨基安替比林分光光度法來(lái)測定水中苯酚的含量。
2、實(shí)驗及結果討論
2.1 堿解縮聚除醛
取200mL廢水于500mL燒杯中，在pH值為7的條件下，投加一定量的氫氧化鈣試劑，將燒杯放在恒溫水浴中在一定的恒溫溫度下，一定反應時(shí)間后分析廢水中殘留的甲醛含量。改變催化劑氫氧化鈣的投加量、反應溫度、反應時(shí)間等條件，進(jìn)行甲醛降解。測定該廢水在不同反應條件下殘余的甲醛含量，并計算甲醛降解率。
（1）氫氧化鈣投加量對除醛的影響
在有石灰存在的情況下，甲醛會(huì )聚合生成己糖，石灰在甲醛聚糖反應中起催化劑的作用。糖類(lèi)對生物處理無(wú)毒害作用，提高廢水的可生化性。在一定的反應溫度和反應時(shí)間條件下，研究催化劑氫氧化鈣投加量對該聚糖反應的影響，根據圖1可以看出，當氫氧化鈣投加量在300mg/L～2700mg/L時(shí)，隨著(zhù)氫氧化鈣投加量的增加，甲醛的去除率提高。在氫氧化鈣投加量為1500mg/L時(shí)，甲醛去除率達到99.84%;但是當氫氧化鈣投加量為1500mg/L以后，氫氧化鈣投加量的影響變小，曲線(xiàn)平緩。因此，綜合考慮處理成本，處理效果，選擇氫氧化鈣投加量為1500mg/L較為合適。
（2）反應溫度對除醛的影響
溫度對任何化學(xué)反應幾乎都有不同程度的影響。在催化劑氫氧化鈣投加量和反應時(shí)間一定的條件下，研究不同反應溫度對甲醛去除率的變化。圖2反映的是反應溫度對甲醛聚糖反應的影響。從圖中可知，不同溫度下甲醛的去除率相差很大，溫度越高，甲醛的去除率越高。反應溫度在60℃以下時(shí)，甲醛的去除率低于30%，但是在反應溫度為65℃時(shí)，甲醛的去除率達到99.84%。在溫度60℃到65℃之間變化很明顯。
（3）反應時(shí)間對除醛的影響
在催化劑氫氧化鈣投加量和反應溫度一定的條件下，研究不同反應時(shí)間對甲醛去除率的影響。圖3反映了石灰法除甲醛隨著(zhù)時(shí)間的變化甲醛的去除效果。由圖3顯示，該試驗條件下反應45min，甲醛的去除率99.87%，反應時(shí)間延長(cháng)至75min時(shí)，去除率同樣為99.87%，不再變化。因此堿解縮聚法的甲醛降解可大致分為三個(gè)階段:第一階段反應滯后，在本實(shí)驗條件下該階段為前30min左右，在這階段曲線(xiàn)較平緩，反應速度很慢，在30min時(shí)，甲醛的去除率僅為25.54%;第二階段為第30－45min時(shí)間內，曲線(xiàn)突然變陡峭，該階段甲醛降解速率出現突變，在反應到45min時(shí)甲醛去除率達到99.87%;第三階段為第45－60min時(shí)間內，該階段甲醛去除率基本不再變化。由此可見(jiàn)石灰法降解甲醛的過(guò)程存在一個(gè)突變點(diǎn)，在反應達到突變點(diǎn)，反應迅速，甲醛濃度急劇降低。
2.2 臭氧催化氧化除酚
臭氧催化氧化實(shí)驗在1000mL量筒中進(jìn)行，取一定體積(500mL)的除甲醛后的廢水于1000mL量筒中，加入雙氧水，調節到一定pH值，在一定臭氧投加量的條件下進(jìn)行揮發(fā)酚降解。實(shí)驗采用連續投加臭氧工藝(待臭氧濃度穩定后進(jìn)行實(shí)驗)，臭氧經(jīng)過(guò)微孔曝氣頭進(jìn)入量筒。改變初始pH值，臭氧投加量，雙氧水投加量等條件進(jìn)行揮發(fā)酚降解，測定該廢水在不同反應條件下殘余揮發(fā)酚含量，并計算揮發(fā)酚降解率。
（1）pH值對除酚的影響
在雙氧水和臭氧投加量一定的條件下，選擇不同的pH值來(lái)降解苯酚。根據圖4顯示，pH值為7時(shí)，即在中性條件下，苯酚的去除率最低，在酸性和堿性條件下，苯酚的去除率較高。相比較而言，堿性條件下降解效果更好一些。研究表明，在堿性條件下，臭氧被催化分解產(chǎn)生大量的羥基自由基，苯酚在羥基自由基的作用下發(fā)生降解反應。臭氧也可與活化的苯酚分子反應，降解苯酚，酸性條件有助于苯酚分子的活化，所以其降解率高于中性條件。綜合考慮處理成本和處理效果，最佳pH值為9。
（2）臭氧投加量對除酚的影響
在雙氧水投加量和pH值一定的條件下，選擇不同的臭氧投加量來(lái)降解苯酚。根據圖5顯示，隨著(zhù)臭氧投加量的增加，苯酚的去除率也增加。
（3）雙氧水投加量對除酚的影響
在pH值，臭氧投加量一定的條件下，向除醛后的廢水中一次性加入雙氧水，研究不同雙氧水投加量對苯酚去除效果的影響。根據圖6顯示，隨著(zhù)雙氧水投加量由0.3g/L增加到1.0g/L，苯酚的去除率也跟著(zhù)增加，說(shuō)明雙氧水有利于臭氧對苯酚的降解。但是當雙氧水投加量超過(guò)1.0g/L以后，苯酚的去除率開(kāi)始下降，說(shuō)明過(guò)量的雙氧水會(huì )抑制臭氧降解苯酚。綜合考慮處理成本和處理效果，雙氧水最佳投加量為1.0g/L。
2.3 生物氧化
生化試驗在生化反應器中進(jìn)行，反應器為二段串聯(lián)式，內有生物污泥。經(jīng)催化氧化除醛除酚后的廢水經(jīng)過(guò)中和、多種低濃度廢水混合均質(zhì)后，進(jìn)入生化反應器。生化處理結果見(jiàn)表2。生化出水COD在200mg/L左右，甲醛，揮發(fā)酚均小于1mg/L。
3、結論
對于揮發(fā)酚1156mg/L，甲醛2814mg/L的酚醛樹(shù)脂廢水的試驗研究表明，采用堿解縮聚法除醛—臭氧催化氧化脫酚—生化工藝是可行的。堿解縮聚處理含甲醛廢水時(shí)，反應溫度和反應時(shí)間對反應有著(zhù)顯著(zhù)的影響，反應的最佳條件是pH值為7，反應溫度為65℃，反應時(shí)間為45min。甲醛的去除率為99.87%;臭氧和雙氧水協(xié)同作用處理含酚廢水時(shí)，pH值和雙氧水投加量對反應有顯著(zhù)影響。反應的最佳條件是pH值為9，雙氧水投加量為1.0g/L。苯酚的去除率為96%;除醛脫酚后，廢水與其它低濃度廢水混合均質(zhì)，控制COD在10000mg/L以下，經(jīng)生化工藝處理后，出水COD在200mg/L左右，甲醛和苯酚含量在1mg/L以下。（來(lái)源：南京工大環(huán)境科技有限公司，南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院）
