苯酚是一種芳香族化合物，具有來(lái)源廣泛、數量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性，對人類(lèi)健康威脅極大。處理苯酚廢水的方法目前有生物降解法、物理吸附法、化學(xué)氧化法等幾種，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)氧化法，被廣大化工企業(yè)廣泛應用。
臭氧和高鐵酸鉀都有很強的氧化性，在處理廢水過(guò)程中有共同的優(yōu)點(diǎn)，如氧化特性強、反應產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害、無(wú)二次污染等，兩種氧化劑還可以相互促進(jìn)，氧化效果進(jìn)行互相疊加。本研究以苯酚模擬廢水為研究目標，使用臭氧和高鐵酸鉀為聯(lián)合氧化劑，研究了氧化劑投加量、廢水溫度等條件對苯酚去除率的影響。
1、實(shí)驗部分
1.1 試劑與儀器
苯酚、硫代硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；高鐵酸鉀(純度98.0％，粉末狀)，化學(xué)純；苯酚廢水為模擬廢水，配制含量為0.1g／L。
DF一101S恒溫加熱磁力攪拌器；HY-001—5A臭氧發(fā)生器；LC一10AP液相色譜儀；PHS-25數顯pH計；JJ-1000電子天平。
1.2 實(shí)驗方法及分析方法
在20℃室溫的條件下，將300.0mL苯酚廢水加入到500.0mL的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，調節苯酚廢水的pH值(50％硫酸水溶液或氫氧化鈉)后加熱至設定溫度，加入高鐵酸鉀的同時(shí)將三口燒瓶一口通人含有臭氧的氣體(臭氧發(fā)生器中氣體流速為4.2L／min，其中臭氧的濃度為15～20mg／L)，氣體通過(guò)管道經(jīng)氣泡石在瓶底部均勻曝氣，反應瓶一口使用空心玻璃塞封閉，另一口排出氣體達到燒瓶?jì)葰鈮浩胶�，未反應完的臭氧尾氣通入硫代硫酸鈉溶液。在通人臭氧反應一定時(shí)間后，終止反應(加入過(guò)量飽和的硫代硫酸鈉溶液)。吸取少量上層離心后的反應溶液(3.0mE)，將其稀釋至1／10后通過(guò)液相色譜儀檢測，根據色譜峰面積外標法計算出苯酚去除率。
2、結果與討論
2.1 臭氧氧化苯酚廢水實(shí)驗
2.1.1 臭氧通入時(shí)間對苯酚去除率的影響
在1.2節的實(shí)驗條件下，不加入高鐵酸鉀，調節廢水溶液pH值為7，改變臭氧通人時(shí)間對苯酚廢水去除率的影響，結果見(jiàn)圖1。
由圖1可知，隨著(zhù)臭氧通入時(shí)間的增加，苯酚去除率先增加，后平穩。在臭氧通入5min時(shí)，苯酚去除率就達到了30.2％，25min時(shí)達到80.4％，繼續通人臭氧，苯酚去除率基本不再增加。這也符合基本反應規律：在反應初期，苯酚濃度最高，臭氧通入后迅速發(fā)生反應，氧化反應速度最快，但是隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，苯酚濃度持續降低，與臭氧分子碰撞的幾率不斷減小，反應效率逐步降低。因此，本實(shí)驗最佳臭氧通人時(shí)間為25min，苯酚去除率為80.4％。
2.1.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響
在2.1.1節反應條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液pH值的變化見(jiàn)圖2。
由圖2可知，隨著(zhù)廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，去除率在pH值為9時(shí)達到最大值，89.6％，而后緩慢下降。由此可見(jiàn)臭氧的氧化能力在堿性條件下是優(yōu)于在酸性或中性條件下的。臭氧有直接氧化和自身分解產(chǎn)生的羥基自由基間接氧化兩種途徑。在酸性條件下，由于溶液中有大量的氫離子，苯酚中的氫原子無(wú)法以質(zhì)子的形式離去，所以苯酚只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的苯酚分子，而溶液中大量的氫離子造成活化過(guò)程較慢，所以酸|生條件下反應速度較慢，中性條件下氧化速度比酸性條件下稍快也可一同解釋。在堿性條件下，溶液中有大量的羥基離子，苯酚羥基氫原子容易以質(zhì)子形式離去得到活潑的苯氧負離子，臭氧不但可以使用自身分解的羥基自由基間接氧化苯氧負離子，而且還可以直接氧化活化的苯酚分子，所以在堿性條件下，苯酚去除率較高。臭氧在堿性較高的環(huán)境下溶解度降低導致繼續增加pH苯酚去除率降低。因此，本實(shí)驗最佳pH為9，苯酚去除率為89.6％。
2.1.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響
在2.1.2節反應條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液溫度的變化見(jiàn)圖3。
由圖3可知，隨著(zhù)苯酚廢水溶液溫度的增加，苯酚去除率緩慢增長(cháng)，溫度從20℃升高到50℃去除率從89.6％提升至92.3％，提升不到3％，說(shuō)明溫度對苯酚去除率影響有限。在臭氧氧化苯酚的過(guò)程中，升高溫度雖然會(huì )加快氧化苯酚的速度，但是同時(shí)也會(huì )降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改變廢水溫度整體表現為溫度提升苯酚去除率變化不大。從經(jīng)濟的角度考慮，本實(shí)驗選擇最佳苯酚廢水溫度為20℃，苯酚去除率為89.6％。
2.2 臭氧一高鐵酸鉀聯(lián)合氧化處理苯酚廢水實(shí)驗
高鐵酸鉀氧化處理苯酚廢水本團隊在以前的工作中曾經(jīng)做過(guò)詳細研究，結論是在室溫條件下，初始苯酚濃度為100mg／L時(shí)，高鐵酸鉀投加量為3.0g／L，溶液pH值為9，反應時(shí)問(wèn)30rain苯酚去除率最高可達96.7％。所以本實(shí)驗不再專(zhuān)門(mén)進(jìn)行研究。
2.2.1 高鐵酸鉀投加量對苯酚去除率的影響
在室溫20℃的條件下，取300.0mL苯酚廢水溶液，調節苯酚廢水溶液的pH值為9，臭氧通人時(shí)間為25min，苯酚去除率隨高鐵酸鉀的投加量的變化見(jiàn)圖4。
由圖4可知，隨著(zhù)高鐵酸鉀的投加量的不斷增加，苯酚去除率先增加，后穩定，在投加量為0.8g／L時(shí)去除率達到最大值98.6％。對比單獨臭氧氧化苯酚和單獨高鐵酸鉀氧化苯酚都有提升，說(shuō)明臭氧一高鐵酸鉀聯(lián)用去除苯酚的效果好于臭氧或者高鐵酸鉀單獨氧化處理苯酚的效果，另外高鐵酸鉀投加量大幅降低也驗證了臭氧一高鐵酸鉀聯(lián)用具有更少的高鐵酸鉀投加量可以達到更好的苯酚去除效果。因此，本實(shí)驗高鐵酸鉀投加量為0.8g／L，苯酚去除率為98.6％。
2.2.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響
在2.2.1節反應條件下，改變苯酚廢水溶液pH值，對苯酚廢水去除率的影響，結果見(jiàn)圖5。
由圖5可知，隨著(zhù)廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，當pH值為9時(shí)，苯酚去除率達到最大值98.6％，而后又逐漸降低。和圖2對比可知，使用臭氧.高鐵酸鉀聯(lián)合氧化苯酚與只使用臭氧氧化苯酚去除率趨勢基本一致，但是苯酚的去除率有明顯提升，廢水溶液pH值為4時(shí)苯酚去除率為58.4％，提升僅為3.0％，但是pH值為9時(shí)苯酚去除率達到98.6％，提升9.0％。結合高鐵酸鉀物化性質(zhì)可知，酸性條件下高鐵酸鉀不穩定，苯酚主要被臭氧氧化，高鐵酸鉀氧化對苯酚去除率貢獻不大。而在堿性條件下高鐵酸鉀穩定性提高，聯(lián)合臭氧對苯酚廢水氧化效果更佳。因此本實(shí)驗最佳pH為9，苯酚去除率為98.6％。
2.2.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響
在2.2.2節反應條件下，改變苯酚廢水溶液溫度，對苯酚廢水去除率的影響，結果見(jiàn)圖6。
由圖6可知，隨著(zhù)苯酚廢水溫度的提高，苯酚去除率逐漸降低。苯酚去除率由20℃的98.6％降低到50℃的96.1％，這和單獨使用臭氧氧化苯酚逐步提高完全相反，結合高鐵酸鉀的穩定性可知，環(huán)境溫度越高，高鐵酸鉀越不穩定，六價(jià)鐵離子更易降解為三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵基本上對苯酚沒(méi)有氧化效果，所以溫度升高，氧化苯酚效果越差。實(shí)驗中明顯觀(guān)察到，隨著(zhù)苯酚廢水溫度的升高，水溶液由紫紅色變?yōu)榧t褐色的速度加快，說(shuō)明高鐵酸鉀的六價(jià)鐵在加速降解為三價(jià)鐵，從而降低了高鐵酸鉀氧化苯酚的能力。因此，本實(shí)驗選擇最佳苯酚廢水溫度為20℃，苯酚去除率為98.6％。
2.2.4 反應時(shí)間對苯酚去除率的影響
在2.2.3節反應條件下，繼續優(yōu)化反應條件，苯酚去除率隨反應的變化見(jiàn)圖7。
由圖7可知，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，苯酚去除率逐步升高，最后基本不再變化。在最初的5min，苯酚去除率就達到了37.5％，25min達到98.6％，繼續延長(cháng)反應時(shí)問(wèn)，苯酚去除率基本不再增加。因此，本實(shí)驗最佳反應時(shí)間為25min，苯酚去除率為98.6％。
3、結論
(1)臭氧單獨氧化處理100.0mg／L苯酚廢水時(shí)，最佳的反應條件是：廢水溫度20℃，廢水溶液的pH值為9，臭氧通入時(shí)間為25min，此時(shí)苯酚去除率為89.6％。
(2)臭氧一高鐵酸鉀聯(lián)合氧化處理100.0mg／L苯酚廢水時(shí)，最佳反應條件是：高鐵酸鉀投加量為0.8g／L，廢水溫度20℃，廢水溶液的pH值為9，反應時(shí)間為25min，此時(shí)苯酚去除率為98.6％。相比單獨使用臭氧氧化處理苯酚去除率提高9.0％，比單獨使用高鐵酸鉀處理苯酚去除率提高1.9％，并且高鐵酸鉀使用量減少2.2g／L。
(3)臭氧一高鐵酸鉀聯(lián)合氧化法大大提高了苯酚廢水的氧化處理效率，不產(chǎn)生二次污染，該方法為處理苯酚廢水提供了一條路線(xiàn)選擇。（來(lái)源：河南省化工研究所有限責任公司，河南省工業(yè)廢水吸附分離工程技術(shù)研究中心，河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試中心）
